中孔硅膠表面鍵合烷基磺酸催化劑及制備方法和催化方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種中孔硅膠表面鍵合烷基橫酸催化劑及制備方法和催化方法。
【背景技術】
[0002] 利用簇酸和醇的醋化反應生產簇酸醋，是有機化工中的一個重要過程。作為化工 原料和產品，簇酸醋可廣泛應用于日化、食品、香料、橡膠、涂料、醫藥等行業。醋化反應必須 有催化劑(酸或堿）的存在才能有效進行，工業上最常用的是酸催化劑。傳統的均相催化劑 如濃硫酸、對甲苯橫酸等，雖然效果優異，但對設備具有強烈的腐蝕性，與產品難W分離，且 會造成大量廢液的排放。為適應綠色環保和可持續發展的要求，開發高效的可循環使用的 醋化催化劑成為研究者的必然選擇。其中主要包括離子液體催化劑和各類固體多相催化 劑。
[0003] 離子液體作為醋化反應催化劑的報道在近年來并不鮮見。如公開號CN101049573A 和CN102773118A都報道了離子液體或離子液體組合物用于催化醋化反應的結果。雖然運些 經過改進的離子液體表現出了可觀的催化活性，也可循環使用，但用量太多（與反應物的用 量在同一數量級），運勢必造成工業設備的負荷過大；同時需要比較緩慢的沉降、分液和閃 蒸除水等過程實現產物分離和催化劑循環，勢必造成生產成本的加大。公開號 CN101172253A報道:通過添加具有路易斯酸性的無機化合物如化Cl3等，可使離子液體催化 劑的用量大大減少，達到催化劑量，但該催化劑的重復使用活性仍不十分理想，重復使用10 次后活性降低了約20%左右。
[0004] 更多的研究者報道了固體酸催化劑用于醋化反應的結果，因為多相催化劑是最具 可循環潛質的催化劑。主要包括過渡金屬鹽類或氧化物、固體超強酸、改性分子篩、雜多酸、 橫化高分子化合物、橫化炭材料等。
[000引過渡金屬鹽類或氧化物（包括混合鹽類、復合氧化物或混合氧化物）是典型的 Lewis酸，可直接用于醋化反應。報道運類催化劑的公開號有CN1566178AXN101722027A、 CN102066533A、CN103240071AW及CN103249483A等。運類催化劑由于酸性不強，活性不高， 限制了其應用。特定的過渡金屬氧化物經過復雜的處理過程，引入硫酸根物種，可得到固體 超強酸催化劑，相關報道見公開號CN1680028A、CN101558076A、CN101703940A、 CN104209124A等文獻。固體超強酸催化劑雖然具有較高的醋化活性，但制備過程復雜，催化 劑的重復使用活性不理想。改性分子篩催化劑方面的研究主要集中在微孔分子篩上，如Y型 (CN1048990A)、ZSM-5型（CN1096717A)、天然絲光沸石（CN85102395A)等。運些分子篩必須經 過強酸處理或添加 Lewis酸助劑才能具有可觀的醋化活性，其重復使用性能沒有報道。公開 號CN101108360A報道了負載于冊分子篩上的娃鶴、憐鶴雜多酸催化劑，但沒有報道其重復 使用活性。CN101574667A報道了由雜多酸和有機麟制成的催化劑，展現了較高的醋化活性， 但在重復使用過程中活性緩慢下降，而且該催化劑的制備過程復雜而冗長。橫化高分子化 合物是指帶有橫酸基團的有機固體酸，包括傳統的強酸性離子交換樹脂及其修飾物或類似 物。公開號〔化1364704、〔化59036^、〔化015964644、〔化025004164和〔化045252604等專利 文獻報道了運類催化劑。雖然某些樹脂類催化劑展現了較高的活性和穩定性，但樹脂由于 溶脹而導致的結構解體是難W克服的，所W運類催化劑的使用溫度受到限制，一般在120°C W下。橫化炭材料醋化催化劑是指將樹脂、甘油、生物質等有機成分高溫炭化或在酸性條件 下炭化后再進行橫化或其他改性而制備的催化劑。公開號CN101289629AXN101918523A、 CN103611569A和CN103623863A等文獻報道了此類催化劑。雖然其中的炭材料本身具有耐溫 性，并能鍵合表面橫酸基團，但由于此類催化劑目前尚處于初期開發階段，制備過程中的影 響因素極多，無法控制其最終的孔道和表面結構，所W尚不具備預期中的高活性和穩定性， 尤其是穩定性。
[0006] 近年來，隨著生物柴油產業的發展，長鏈脂肪酸的醋化和醋交換反應受到關注，運 也促進了醋化反應催化劑的進一步發展。前述各類催化劑中，過渡金屬鹽類或氧化物、固體 超強酸、改性分子篩、雜多酸、橫化高分子化合物等均有用于長鏈脂肪酸醋化反應的報道。 除此之外，新的催化劑也不斷涌現。其中值得關注的有長鏈脂肪酸的鋒鹽催化劑化duardo 化se Mendes de Paiva等，化el，117(2014)125-132)，其最大優點是能夠重復使用，但需要 高速離屯、分離催化劑，而且催化劑的活性不高。報道最多的新催化劑是無機載體負載的固 體橫酸催化劑，相關的文獻有化ergy&Fuels 2009,23,539-547、Journal of Catalysis 229(2005)365-373、Jou;rnal of &1:alysis 193,283-294(2000)'Journal of Catalysis 193,295-302(2000)、Jou;rnal ofCatalysis 219(2003)329-336、Jou;rnal of Catalysis 182,156-164(1999)^Chemistry of Materials 2000,12,2448-2459^Chemical Engineering Journ曰1，174(2011)668-676、Microporous 曰nd Mesoporous Materials 80 (2005)33-42、Applied Catalysis A:General 242(2003)161-169、Applied &1:alysis A: General 205(2001)19-30?及Applied Catalysis A:General 254(2003)173-188等。通過 所謂的后嫁接法或直接合成法等手段，將橫酸基負載到微孔、中孔分子篩如地、MCM-41和 SBA-15等載體上。其原理是將帶有琉基的硅烷偶聯劑(3-琉基丙基Ξ甲氧基硅烷等)與載體 鍵合，然后用雙氧水或硝酸氧化，將琉基氧化為橫酸基，再通過離子交換和水洗等過程，得 到最終的催化劑。上述催化劑是典型的固體質子酸催化劑，其中某些具備了較高的醋化活 性，代表著醋化催化劑的一個發展方向。但其制備往往需要復雜的水熱合成過程，且需要具 有強烈臭味的硫醇化合物參與;琉基的氧化往往不完全，導致表面酸量較低，催化劑活性很 難再提高;催化劑的循環使用活性不理想。
[0007] 綜上所述，用于醋化反應的固體酸催化劑，雖然經過了多年的研究，但仍然存在著 各種各樣的問題，阻礙其工業化的進程。
【發明內容】
[0008] 基于W上不足之處，本發明提供一種中孔硅膠表面鍵合烷基橫酸催化劑的制備方 法。該催化劑是一種活性高的負載型多相催化劑，可用于簇酸和醇的醋化反應，特別是長鏈 脂肪酸的醋化反應，克服了濃硫酸等傳統均相催化劑不能回收利用、腐蝕設備等缺點，同時 克服了現有固體酸催化劑活性不夠高，特別是循環使用性能不佳的缺點。
[0009] 本發明所采用的技術如下：一種中孔硅膠表面鍵合烷基橫酸催化劑的制備方法， 如下：
[0010] 第一步，按照摩爾比為1:2-2:1的比例，稱取帶有可水解基團的有機硅烷化合物和 單面代締丙基化合物，量取相當于帶有可水解基團的有機硅烷化合物1 %~10%體積的 此PtCl6的四氨巧喃或異丙醇溶液，其中此PtCl6的摩爾數為所用的帶有可水解基團的有機 硅烷化合物摩爾數的10-5~10- 4倍;將上述物質混合，在惰性氣氛中加熱攬拌反應1~10小 時，溫度控制在40~150°C，然后降至室溫；
[0011] 所述的帶有可水解基團的有機硅烷化合物具有如下的化學結構式：
[0012]
[0013] 其中，&為C1-、化-、邸3〇-和C2也0-中的一個，&或X3為C1 -、化-、C曲0-、C2曲0-、C曲-和C2也-中的一個；
[0014] 所述的單面代締丙基化合物具有如下的化學結構式：
[0015] C出= CH-C出-X
[0016] 其中X為α-或化
[0017] 第二步，將第一步的反應產物進行減壓蒸饋，在60~120°C，真空度為80% W上的 條件下減壓蒸饋，直到沒有饋出物流出為止，將體系降至室溫；
[0018] 第Ξ步，將第二步得到的經減壓蒸饋后的重組分取出，與乙醇、水或者乙醇和水的 溶液混合，配成溶液，按質量比，重組分：乙醇:水=1:0~10:0~1;
[0019] 第四步，將第Ξ步得到的溶液對干燥的中孔硅膠進行浸潰，采用等體積浸潰法或 采用過量浸潰法進行浸潰;當采用過量浸潰法時，浸潰結束后要將過量的液體除去；
[0020] 第五步，將第四步得到的浸潰后的中孔硅膠進行干燥，干燥溫度在60°C~160°C， 干燥時間在1~10小時，干燥在常壓下進行，或在加熱的同時抽真空；
[0021 ] 第六步，將第五步得到的干燥的中孔硅膠放入含有化2S化、NaHS〇3或化2S化和 Na服化的混合鹽水溶液中，在80~200°C反應