(N03)2 · 6Η20、25· 1 克濃度為 50wt% 的血(勵3)2水溶液、6. 1 克 Ce(N03)3 · 6Η20、0· 3 克 Ζη(Ν03)2 · 6Η20、0· 5 克 CsN03 攪拌溶解后制成物料 B。
[0031] 將溶液B加入溶液A中，形成催化劑漿料，漿料120°C烘干，擠出成型，得到 Φ 3. 5x3. 5mm的圓柱狀物，然后高溫焙燒得到催化劑成品，焙燒溫度為450°C。該催化劑組 成及制備條件列于表1，在350°C、反應空速1200小時 1條件下考評，其結果列于表2。
[0032] 實施例1
[0033] 將100克（ΝΗ4) 6Μ〇7024 · 4H20加入到100克70°C的溫水中，攪拌使其全部溶解，加 入89. 4克40wt%的硅溶膠、35. 8克20wt%鋁溶膠混合得到物料A。
[0034] 將38. 5克Fe (N03) 3 ·9Η20加入到20克的70°C熱水中，攪拌溶解后再加入34. 3克 Bi(N03)3 · 5Η20、41· 2 克 C〇(N03)2 · 6Η20、6· 1 克 Ce(N03)3 · 6Η20、0· 7 克 Ζη(Ν03)2 · 6Η20、0· 3 克CsNOjP 19. 1克（NH4)6H5[H2(W04) 6]攪拌溶解后制成物料B。
[0035] 將物料B加入物料A中，形成催化劑漿料，加入草酸5. 13克，120°C烘干，擠出成 型，得到Φ 3. 5x3. 5mm的圓柱狀物，然后高溫焙燒得到催化劑成品，焙燒溫度為450°C。該 催化劑組成及制備條件列于表1，在350°C、反應空速1200小時 1條件下考評，其結果列于 表2。
[0036] 實施例2
[0037] 將100克（ΝΗ4) 6Μ〇7024 · 4H20加入到100克70°C的溫水中，攪拌使其全部溶解，加 入78. 9克40wt%的硅溶膠、47. 7克20wt%鋁溶膠制成物料A。
[0038] 將38. 5克Fe(N03)3 ·9Η20加入到20克的70°C熱水中，攪拌溶解后再加入34. 3克 Bi(N03)3 · 5Η20、41· 2 克 C〇(N03)2 · 6Η20、6· 1 克 Ce(N03)3 · 6Η20、0· 7 克 Ζη(Ν03)2 · 6Η20、0· 5 克CsN03和8. 24克NH4V03攪拌制成物料B。
[0039] 將物料B加入物料A中，形成催化劑漿料，加入尿素5. 13克，120°C烘干，擠出成 型，得到Φ 3. 5x3. 5mm的圓柱狀物，然后高溫焙燒得到催化劑成品，焙燒溫度為450°C。該 催化劑組成及制備條件列于表1，在350°C、反應空速1200小時 1條件下考評，其結果列于 表2。
[0040] 實施例3-11按實施2的各個步驟制得催化劑，實施例3~11的催化劑制備中，活 性組分中的不同于實施例2的元素在制備過程中使用的原料為無水硝酸鹽，實施例3~5 中分別用等重的聚乙烯醇、硬脂酸和季戊四醇代替尿素。具體結果列于表1。在與實施例2 相同的評價條件下，反應結果列于表2。
[0041] 表1、催化劑組成及制備條件
[0042]
[0043] 表2、催化劑評價結果
[0044]
【主權項】
1. 甲基丙烯醛催化劑，所述催化劑包括活性組分和載體，所述載體為二氧化硅和/或 氧化鋁，所述活性組分具有以下通式：M〇12Bi aFebC〇eCedXeY fZg0h ;式中a的取值范圍為0. 05~ 6. 0 ;b的取值范圍為0. 05~8. 5 ;c的取值范圍為0. 05~15. 0 ;d的取值范圍為0. 01~ 9. 0 ;e的取值范圍為0~5. 0 ;f的取值范圍為0. 05~15. 0 ;g的取值范圍為0. 01~5. 0 ; X為選自W、V、Ni、Cr、Mn、Nb或Re中的至少一種；Y為選自Sn、Sr、Zn、Ti或Zr中的至少一 種；Z為選自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一種；a、b、c、d、e、f和g分別代表元素鉍、鐵、 鈷、鈰、X、Y和Z的原子比率，h為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數；催化劑的BET比 表面積為8~17米7克。2. 根據權利要求1所述的催化劑，其特征是孔體積為0. 19~0. 35厘米3/克。3. 根據權利要求1所述的催化劑，其特征是催化劑中0. 05~0. 1 μ m的孔徑的體積占 孔體積的60~90%。4. 權利要求1~3中任一項所述催化劑的制備方法，包括以下步驟： a) 將鑰酸銨溶解在水中，然后將載體所需量的硅溶膠和/或氧化鋁混入，形成物料A ; b) 將催化劑活性組分中其余元素的金屬鹽溶解在水中形成物料B c) 在攪拌下，將物料B加入物料A中形成催化劑漿料I ; e) 向漿料I中加入有機造孔劑得漿料II ; f) 漿料II干燥、擠出成型得到催化劑前體，催化劑前體通過焙燒得到所述催化劑。5. 根據權利要求4所述的制備方法，其特征是有機造孔劑選自草酸、尿素、聚乙烯醇、 硬脂酸或季戊四醇中的至少一種。6. 根據權利要求4所述的制備方法，其特征是催化劑中載體的用量為催化劑重量的 5 ~40%〇7. 根據權利要求4所述的制備方法，其特征是催化劑制備過程中造孔劑的加入量占催 化劑重量的〇. 5~5%。8. 根據權利要求4所述的制備方法，其特征是步驟f)中干燥的溫度為90~150°C。9. 根據權利要求4所述的制備方法，其特征是步驟f)的焙燒溫度為400~600°C。10. 權利要求1~3中任一項所述催化劑在異丁烯或叔丁醇氧化制甲基丙烯醛中的應 用。
【專利摘要】本發明涉及甲基丙烯醛催化劑及其制備方法，主要解決現有技術中催化劑反應收率不高和選擇性不好的問題。本發明通過甲基丙烯醛催化劑，所述催化劑包括活性組分和載體，所述載體為二氧化硅和/或氧化鋁，所述活性組分具有以下通式：Mo12BiaFebCocCedXeYfZgOh；X為選自W、V、Ni、Cr、Mn、Nb或Re中的至少一種；Y為選自Sn、Sr、Zn、Ti或Zr中的至少一種；Z為選自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一種；催化劑的BET比表面積為8～17米2/克的技術方案較好地解決了以上問題，可用于甲基丙烯醛的工業生產中。
【IPC分類】C07C51/25, C07C57/05, B01J23/889, C07C47/22, B01J23/888, B01J23/883, B01J23/882, C07C45/35
【公開號】CN105498795
【申請號】CN201410498355
【發明人】李靜霞, 姜家樂, 吳糧華
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公開日】2016年4月20日
【申請日】2014年9月25日