甲基丙烯醛催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及異丁烯或叔丁醇氧化制甲基丙烯醛的催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 甲基丙烯酸甲酯（MMA)是一種重要的有機化工原料和化工產品，主要用于生產聚 甲基丙烯酸甲酯（有機玻璃，PMMA)、聚氯乙烯助劑ACR和用作腈綸生產的第二單體，還可以 用于生產涂料、粘合劑、潤滑劑、紡織染料等。
[0003] MMA傳統生產方法是以丙酮和氫氰酸為原料的丙酮氰醇法，但該工藝使用高毒、高 腐蝕性的氫氰酸和硫酸，副產大量硫酸氫氨，因此對生產設備要求苛刻并對環境產生較大 壓力。上世紀八十年代以后，日本觸媒、三菱人造絲和旭化成公司相繼開發出以混合C4餾 分中異丁烯/叔丁醇為原料制MMA生產工藝，由于該工藝環境污染小，產品成本低，很快成 為目前全球第二大MMA生產工藝。近幾年，英國Lucite公司開發出以乙烯、甲醇和C0為原 料的MMA生產工藝，并于2007年在新加坡建立了工業裝置。據該公司稱：采用該工藝能夠 大幅度降低原料成本。但其技術成熟性和整體經濟性有待進一步檢驗。
[0004] 以異丁烯或叔丁醇為原料三步氧化生產甲基丙烯酸甲酯的工藝主要包括：一，異 丁烯或叔丁醇在分子氧存在下氣相催化氧化成甲基丙烯醛；二，甲基丙烯醛在分子氧存在 下氣相催化氧化成甲基丙烯酸；三，甲基丙烯酸與甲醇發生酯化反應生成甲基丙烯酸甲酯。 目前，有關異丁烯或叔丁醇氧化合成甲基丙烯醛的專利已有大量報道，幾乎所有專利都涉 及到Mo、Bi、Fe三類元素，它們是催化劑必不可少的組分；而催化劑的改進主要是從催化劑 的活性和穩定性方面進行的，如在活性組份中加入過渡金屬以提高活性，增加產物的單收； 加入稀土元素改善氧化還原能力；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升華，穩定催化劑活 性組分，提高催化劑的使用壽命等。
[0005] 對于異丁烯或叔丁醇選擇氧化制甲基丙烯醛已有很多專利報道：
[0006] US Pat4250339、日本公開特許 57-72937 和 CN1131059A 中使用碲（Te)、鉈（TI)等 元素作為催化劑的關鍵部分，以提高催化劑的活性和選擇性，但這些物質在催化劑的長期 運轉過程中易于飛散流失，從而造成催化劑的性能劣化。
[0007] US Pat5250485A提出通過改進催化劑的成分和它們的用量比例及催化劑制備方 法，來提高異丁烯或叔丁醇轉化率和目標產品收率。異丁烯轉化率達到98. 0%，甲基丙烯酸 選擇性4. 5%，甲基丙烯醛和甲基丙烯酸為總收率85. 0%，仍不夠理想。
【發明內容】
[0008] 本發明所要解決的技術問題之一是現有催化劑在異丁烯或叔丁醇氧化制甲基丙 烯醛的反應中存在甲基丙烯醛收率較低的問題，提供一種新的異丁烯或叔丁醇氧化制甲基 丙烯醛催化劑。該催化劑用于異丁烯或叔丁醇選擇氧化生產甲基丙烯醛反應中，具有甲基 丙烯醛+甲基丙烯酸收率高的優點。
[0009] 本發明所要解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題之一所用的催化劑 相應的制備方法。
[0010] 本發明所要解決的技術問題之三是上述技術問題之一所述催化劑在在異丁烯或 叔丁醇氧化制甲基丙烯醛中的應用。
[0011] 為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：甲基丙烯醛催化劑，所述 催化劑包括活性組分和載體，所述載體為二氧化硅和/或氧化鋁，所述活性組分具有以下 通式：Mo 12BiaFebCocCedX eYfZg0h ;式中a的取值范圍為0. 05~6. 0 ;b的取值范圍為0. 05~ 8. 5 ;c的取值范圍為0. 05~15. 0 ;d的取值范圍為0. 01~9. 0 ;e的取值范圍為0~5. 0 ; f的取值范圍為〇. 05~15. 0 ;g的取值范圍為0. 01~5. 0 ;X為選自W、V、Ni、Cr、Mn、Nb或 Re中的至少一種；Y為選自Sn、Sr、Zn、Ti或Zr中的至少一種；Z為選自K、Rb、Na、Li、Tl或 Cs中的至少一種；a、b、c、d、e、f和g分別代表元素鉍、鐵、鈷、鈰、X、Y和Z的原子比率，h 為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數；催化劑的BET比表面積為8~17米7克。
[0012] 上述技術方案中，所述催化劑的孔體積優選為0. 19~0. 35厘米3/克。
[0013] 上述技術方案中，所述催化劑中0. 05~0. 1 μ m的孔徑的體積占孔體積的60~ 90%〇
[0014] 為解決技術問題之二，本發明采用的技術方案如下：上述技術問題之一的技術方 案中任一項所述催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0015] a)將鑰酸銨溶解在水中，然后將載體所需量的硅溶膠和/或氧化鋁混入，形成物 料A;
[0016] b)將催化劑活性組分中其余元素的金屬鹽溶解在水中形成物料B
[0017] C)在攪拌下，將物料B加入物料A中形成催化劑漿料I ;
[0018] e)向漿料I中加入有機造孔劑得漿料II ;
[0019] f)漿料II干燥、擠出成型得到催化劑前體，催化劑前體通過焙燒得到所述催化劑。
[0020] 上述技術方案中，有機造孔劑優選自草酸、尿素、聚乙烯醇、硬脂酸或季戊四醇中 的至少一種。
[0021] 上述技術方案中，催化劑中載體的用量優選為催化劑重量的5~40%。
[0022] 上述技術方案中，催化劑制備過程中造孔劑的加入量優選占催化劑重量的0. 5~ 5%。
[0023] 上述技術方案中，步驟f)中干燥的溫度優選為90~150°C。
[0024] 上述技術方案中，步驟f)的焙燒溫度優選為400~600°C。
[0025] 本發明的催化劑可用于異丁烯或叔丁醇選擇氧化制備甲基丙烯醛反應中。具體的 工藝條件本領域技術人員在現有技術和/或本發明說明書的指引下不需付出創造性勞動 即可合理確定。
[0026] 在反應溫度為350°C、反應空速為1000小時1的條件下，產物甲基丙烯醛+甲基 丙烯酸收率最高達91. 3%，異丁烯轉化率最高達98. 7 %，而現有技術同比甲基丙烯醛+甲 基丙烯酸收率最高達85. 2 %，異丁烯轉化率最高達95. 1 %，取得了較好的技術效果。
[0027] 下面通過實施例來對本發明作進一步闡述：
【具體實施方式】
[0028] 比較例
[0029] 將100克（NH4) 6M〇7024 · 4H20加入到100克70°C的溫水中，攪拌使其全部溶解，加 入63. 2克40wt %的硅溶膠制成物料A。
[0030] 將38. 5克Fe (N03) 3 ·9Η20加入到20克的70°C熱水中，攪拌溶解后再加入34. 3克 Bi(N03)3 · 5Η20、41· 2 克 C〇