確稱取 14.42g的Fe(N〇3)3 · 0溶于50ml無水乙醇中，將其倒入燒杯中攪拌均勾，再用氨水對燒杯 內的懸濁液進行沉淀處理，同時用玻璃棒劇烈攪拌;待懸濁液PH接近8.0左右時停止滴加氨 水，將沉淀靜置老化Ih后真空抽濾，同時用去離子水和無水乙醇將沉淀洗滌至中性，后將沉 淀放入120°C的鼓風干燥箱內干燥2h后取出研磨成小于Imm的顆粒，再放入馬弗爐中程序升 溫至600°C煅燒2h，升溫速率為5°C/min;再將煅燒后的催化劑前驅體放入管式爐內用H 2還 原4h，氫氣流量為H2空速為40ml/min · g;將催化劑取出研磨成粒度小于75μηι的顆粒即可， 此時催化劑命名為20Fe/MRM。
[0038] -種赤泥基鐵系催化劑在甲烷裂解制氫中的應用：
[0039] 取0.5g的lOFe/MRM催化劑樣品裝填在常壓氣固相催化反應裝置的中央區域，連接 好裝置先進行檢漏，后通入他升溫，N 2流量為40ml/min，升溫速率為30°C/min，當升溫至裂解 溫度650 ± 5°C時停止通入N2，切換至甲烷氣體進行甲烷催化裂解制氫；調節質量流量計使 其流量恒為40ml/min，即空速為80ml/min · g。甲烷催化裂解制氫的甲烷轉化率隨時間的變 化曲線如圖5所示。
[0040] 甲烷轉化率計算公式
[0041] 其中，Xti2為氣體分析儀測定的裂解尾氣中的H2百分含量，Xcii4為相同時刻氣體 分析儀測定的裂解氣中的CH4百分含量。
[0042] 實施例3:
[0043] -種赤泥基鐵系催化劑的制備方法，以重量份計包括下述步驟：
[0044] 先將赤泥在100-120°C下干燥l_4h，破碎研磨篩分至粒度小于75μπι，取IOg干燥后 的赤泥樣品放入1000 ml大燒杯中，向燒杯中倒入100mL去離子水，攪拌均勾后放入超聲清洗 機內超聲3min;再向燒杯中倒入500ml預先配制好的lmol/L的稀鹽酸，充分攪拌后放入帶有 磁力攪拌的水浴鍋中于60°C恒溫水浴2h，電磁攪拌速率為300r/min;按Fe的質量百分比 30% ( 即Fe(NO3)3 · 9H20中單質Fe的質量占干燥后IOg原料赤泥質量的百分比）準確稱取 21.63g的Fe(N〇3)3 · 0溶于50ml無水乙醇中，將其倒入燒杯中攪拌均勾，再用氨水對燒杯 內的懸濁液進行沉淀處理，同時用玻璃棒劇烈攪拌;待懸濁液PH接近8.0左右時停止滴加氨 水，將沉淀靜置老化Ih后真空抽濾，同時用去離子水和無水乙醇將沉淀洗滌至中性，后將沉 淀放入120°C的鼓風干燥箱內干燥2h后取出研磨成小于Imm的顆粒，再放入馬弗爐中程序升 溫至600°C煅燒2h，升溫速率為5°C/min;再將煅燒后的催化劑前驅體放入管式爐內用H 2還 原4h，氫氣流量為H2空速為40ml/min · g;將催化劑取出研磨成粒度小于75μηι的顆粒即可， 此時催化劑命名為30Fe/MRM。
[0045] -種赤泥基鐵系催化劑在甲烷裂解制氫中的應用：
[0046] 取0.5g的lOFe/MRM催化劑樣品裝填在常壓氣固相催化反應裝置的中央區域，連接 好裝置先進行檢漏，后通入他升溫，N 2流量為40ml/min，升溫速率為30°C/min，當升溫至裂解 溫度650 ± 5°C時停止通入N2，切換至甲烷氣體進行甲烷催化裂解制氫；調節質量流量計使 其流量恒為40ml/min，即空速為80ml/min · g。甲烷催化裂解制氫的甲烷轉化率隨時間的變 化曲線如圖5所示。
[0047] 甲烷轉化率計算公式
[0048] 其中，Xli2為氣體分析儀測定的裂解尾氣中的H2百分含量，Xch4為相同時刻氣體 分析儀測定的裂解氣中的CH4百分含量。
[0049] 對比例
[0050]第一步:催化劑的制備
[0051 ] 先將赤泥在100-120°c下干燥l_4h，破碎研磨篩分至粒度小于75μπι，取IOg干燥后 的赤泥樣品放入1000 ml大燒杯中，向燒杯中倒入100mL去離子水，攪拌均勾后放入超聲清洗 機內超聲3min。再向燒杯中倒入500ml預先配制好的lmol/L的稀鹽酸，充分攪拌后放入帶有 磁力攪拌的水浴鍋中于60°C恒溫水浴2h，電磁攪拌速率為300r/min。由于該實施例為對比 例，故不向懸濁液中加入Fe (NO3 )3溶液，直接用氨水對燒杯內的懸濁液進行沉淀處理，同時 用玻璃棒劇烈攪拌。待懸濁液PH接近8.0左右時停止滴加氨水，將沉淀靜置老化Ih后真空抽 濾，同時用去離子水和無水乙醇將沉淀洗滌至中性，后將沉淀放入120°C的鼓風干燥箱內干 燥2h后取出研磨成小于Imm的顆粒，再放入馬弗爐中程序升溫至600°C煅燒2h，升溫速率為5 °C/min。再將煅燒后的催化劑前驅體放入管式爐內用出還原4h，氫氣流量為H 2空速為40ml/ min · g。將催化劑取出研磨成粒度小于75μπι的顆粒即可，此時催化劑命名為MRM。
[0052]第二步：甲烷催化裂解制氫
[0053] 取0.5g的lOFe/MRM催化劑樣品裝填在常壓氣固相催化反應裝置的中央區域，連接 好裝置先進行檢漏，后通入他升溫，N 2流量為40ml/min，升溫速率為30°C/min，當升溫至裂解 溫度650 ± 5°C時停止通入N2，切換至甲烷氣體進行甲烷催化裂解制氫；調節質量流量計使 其流量恒為40ml/min，即空速為80ml/min · g。甲烷催化裂解制氫的甲烷轉化率隨時間的變 化曲線如圖5所示。
[0054] 甲烷轉化率計算公式
[0055] 其中，Xh2:為氣體分析儀測定的裂解尾氣中的H2百分含量，._Xch:4S相同時刻氣體 分析儀測定的裂解氣中的CH 4百分含量。
[0056]下面給出干燥后赤泥及三個實施例中制備的催化劑前驅體(600°C煅燒后W^XRF 分析結果：
[0058]上述實施例皆為較優實施例，該方法可通過說明書中所屬步驟實現，但不僅限于 實施例中所述的特定參數。
[0059]雖然，上文中已經用一般性說明及具體實施方案對本發明作了詳盡的描述，但在 本發明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因 此，在不偏離本發明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬于本發明要求保護的范圍。
【主權項】
1. 一種赤泥基鐵系催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： a、 將赤泥在100-120°C下干燥l_4h，破碎研磨篩分至粒度小于75μηι的赤泥粉備用； b、 取步驟a所得5-20質量份赤泥粉放置于燒杯中，加入50-100體積份的去離子水超聲 處理l-5min，再向燒杯中加入400-800體積份的無機酸溶液，恒溫水浴并磁力攪拌2h，水浴 溫度為40-80°C，攪拌速率為120-300r/min; c、 將5-30質量份的鐵鹽溶于50-100體積份的無水乙醇中，倒入步驟b中的燒杯中充分 攪拌均勻后，滴加氨水沉淀直至懸濁液PH為7-10，靜置老化0.5-2h; d、 將步驟c所得產物經沉淀過濾、洗滌至中性后置于105-130°C下干燥2-6h，之后破碎 研磨成粒度小于1mm的顆粒進行煅燒;煅燒溫度為400-700°C，煅燒時間為l-6h，再在管式爐 中用純氫氣對其進行還原，還原時間為l_4h，還原溫度為400-700°C;還原后的催化劑研磨 篩分為粒度小于75μηι，即為赤泥基鐵系催化劑。2. 根據權利要求1所述的一種赤泥基鐵系催化劑的制備方法，其特征在于所述的無機 酸溶液中的無機酸為鹽酸或硝酸，濃度為l-6mol/L。3. 根據權利要求1所述的一種赤泥基鐵系催化劑的制備方法，其特征在于:所述的鐵鹽 為Fe(N03)3或FeCl3;沉淀時所用氨水質量分數為20-30%。4. 權利要求1-3所述制備方法獲得的赤泥基鐵系催化劑在甲烷裂解制氫中的應用。
【專利摘要】本發明涉及一種赤泥基鐵系催化劑的制備方法及其在甲烷裂解中的應用。該方法的特點是以氧化鋁工業廢料即赤泥為原料，經過酸溶處理后再通過均相共沉淀法向其中引入一定量的鐵，后經過干燥、煅燒和氫氣還原，得到一種赤泥基鐵系催化劑。其孔隙結構與赤泥相比更加發達，活性金屬鐵的含量也有所提高，催化劑顆粒大小非常均勻且金屬鐵的分散度較好。此方法的優勢在于充分利用了赤泥中具有催化及助催化功能的礦物組成，改善了赤泥本身的孔隙結構，同時鐵的引入提高了其活性組分的含量，大大提高了赤泥催化甲烷裂解制氫反應的活性及穩定性。本發明不僅降低了甲烷裂解制氫催化劑的制備成本，也為赤泥資源化綜合利用開辟了道路。
【IPC分類】B01J23/745, C01B3/26
【公開號】CN105478120
【申請號】CN201510802366
【發明人】劉全潤, 方小可, 賈建波, 李國亮, 李鵬
【申請人】河南理工大學
【公開日】2016年4月13日
【申請日】2015年11月18日