一種赤泥基鐵系催化劑的制備方法及其在甲烷裂解制氫中的應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于甲烷催化裂解制氫技術領域,具體涉及一種赤泥基鐵系催化劑的制備 方法及其在甲烷裂解制氫中的應用。
【背景技術】
[0002] 赤泥(RM)為煉鋁工業的廢渣,由于其中含有大量的氧化鐵(Fe2O3)而呈現赤紅色, 另外赤泥中也含有大量鋁、硅、鈦等金屬的氧化物。目前赤泥主要還是以筑壩方式進行堆 存,這一方面造成了赤泥中有價金屬資源的浪費,另一方面由于赤泥具有強堿性,占用土地 資源的同時也污染了土壤及地下水。故對赤泥進行資源化開發利用,回收有用金屬,減少環 境污染勢在必行。目前已經有人員對赤泥的綜合利用進行了研究。如中國專利CN 102502944A闡述了一種赤泥基多相催化臭氧氧化除污染技術,可顯著提高臭氧和有機污染 物在催化劑表面的吸附,實現吸附與氧化降解的耦合并最終實現難降解有機污染物的去 除;專利CN 103706338A通過對赤泥進行改性同時引入聚苯乙稀微球為模板,改善了赤泥的 孔隙結構,有效提高了赤泥吸附脫除有機染料的效果;專利CN 103420359A以干燥破碎后的 赤泥為原料,催化低碳烴類分解生產碳納米管,實現了赤泥的高附加值利用。
[0003] 氫能作為一種高效、潔凈的二次能源,其用途非常廣泛。目前常見的制氫方法包括 水的光解、電解,甲烷-水蒸氣重整,甲烷部分氧化以及生物質汽化等。由于CH 4直接裂解只 產生碳和氫氣,不存在CO和C02,簡化了氫氣的純化過程,故近年來甲烷直接催化裂解制取 高純氫氣的方法受到了廣泛關注。然而甲烷催化裂解制氫的過程中伴隨著積炭的產生,會 導致催化劑的活性位遭覆蓋而失活。常規甲烷裂解催化劑如貴金屬、過渡金屬及其氧化物 復合催化劑、碳材料及炭基金屬復合催化劑等,都不可避免的出現催化劑的失活現象。
[0004] 赤泥作為一種廢棄物,其成本極低,而其中富含大量具備催化和助催化功能的金 屬及其氧化物。將其應用于催化甲烷裂解雖解決了催化劑成本貴的問題,但由于赤泥本身 的活性金屬鐵的含量并不高,且孔隙結構不發達,這造成了其催化活性及穩定性都不高。故 需通過其他手段來提高赤泥的催化活性及使用壽命。
【發明內容】
[0005] 綜上所述,針對現有技術的不足,本發明提供了一種赤泥基鐵系催化劑的制備方 法及其在甲烷裂解制氫中的應用。本發明是先將赤泥進行酸浸處理,再向懸濁液中加入一 定量鐵鹽溶液后用氨水進行共沉淀處理,以此來改善赤泥本身的孔隙結構,同時提高活性 金屬鐵的含量,大大提高了赤泥基催化劑催化甲烷裂解的活性及使用壽命。這一方面實現 了赤泥的高附加值利用,另一方面降低了甲烷裂解催化劑的成本。為了達到上述目的,本發 明的技術方案如下:
[0006] -種赤泥基鐵系催化劑的制備方法,包括下述步驟:
[0007] a、將赤泥在100-120°c下干燥l_4h,破碎研磨篩分至粒度小于75μπι的赤泥粉備用;
[0008] b、取步驟a所得5-20質量份赤泥粉放置于燒杯中,加入50-100體積份的去離子水 超聲處理l-5min,再向燒杯中加入400-800體積份的無機酸溶液,恒溫水浴并磁力攪拌2h, 水浴溫度為40_80°C,攪拌速率為120-300r/min;
[0009] C、將5-30質量份的鐵鹽溶于50-100體積份的無水乙醇中,倒入步驟b中的燒杯中 充分攪拌均勻后,滴加氨水沉淀直至懸濁液PH為7-10,靜置老化0.5-2h;
[0010] d、將步驟c所得產物經沉淀過濾、洗滌至中性后置于105-130°C下干燥2-6h,之后 破碎研磨成粒度小于Imm的顆粒進行煅燒;煅燒溫度為400-700°C,煅燒時間為l_6h,再在管 式爐中用純氫氣對其進行還原,還原時間為l_4h,還原溫度為400-700°C;還原后的催化劑 研磨篩分為粒度小于75μπι,即為赤泥基鐵系催化劑。
[0011] 進一步,所述的無機酸溶液中的無機酸為鹽酸或硝酸,濃度為l_6m〇l/L。
[0012] 進一步,所述的鐵鹽為Fe(NO3)3或FeCl3;沉淀時所用氨水質量分數為20-30%。
[0013] -種赤泥基鐵系催化劑在甲烷裂解制氫中的應用:
[0014] a、取第一步所制備的催化劑0.5份裝填在氣固相催化反應裝置內;
[0015] b、先通入氮氣進行升溫,當溫度升至650 ± 5°C的反應溫度時停止通入氮氣,立即 通入甲烷氣體開始甲烷裂解制氫。
[0016] 有益效果:
[0017] 1、本發明制備的赤泥基鐵系催化劑,其孔隙結構與赤泥相比更加發達,活性金屬 鐵的含量也有所提高,催化劑顆粒大小非常均勻且金屬鐵的分散度較好。
[0018] 2、本發明實現了在較為溫和的條件下催化甲烷裂解制氫,且催化活性和壽命都大 大提尚。
[0019] 3、本發明充分利用了赤泥中原有的對催化有利的金屬氧化物如Fe2O3、SiO2、Al 2O3 等,使得這一部分物質被保留,而除去了赤泥中對催化不利的Ca和Na等金屬。
[0020] 4、本發明降低了甲烷裂解催化劑的制備成本,實現了赤泥的高附加值利用。
【附圖說明】
[0021] 圖1為干燥后赤泥的透射電鏡(TEM)圖片。
[0022]圖2為600°C煅燒的20Fe/MRM催化劑前驅體的透射電鏡(TEM)圖片。
[0023] 圖3為20Fe/MRM催化劑Fe元素的能譜(EDX)圖。
[0024]圖4為干燥后赤泥與20Fe/MRM催化劑的N2-吸附脫附等溫線圖。
[0025]圖5為干燥后赤泥與20Fe/MRM催化劑的孔徑分布圖。
[0026] 圖6為還原態赤泥與四種不同Fe含量的催化劑在650°C下催化甲烷裂解得到的甲 烷轉化率曲線圖。
【具體實施方式】
[0027] 以下結合【具體實施方式】對本發明作進一步的說明:
[0028] 實施例1
[0029] -種赤泥基鐵系催化劑的制備方法,以重量份計包括下述步驟:
[0030] 先將赤泥在100-120°c下干燥l_4h,破碎研磨篩分至粒度小于75μπι,取IOg干燥后 的赤泥樣品放入1000 ml大燒杯中,向燒杯中倒入100mL去離子水,攪拌均勾后放入超聲清洗 機內超聲3min;再向燒杯中倒入500ml預先配制好的lmol/L的稀鹽酸,充分攪拌后放入帶有 磁力攪拌的水浴鍋中于60°C恒溫水浴2h,電磁攪拌速率為300r/min;按Fe的質量百分比 10% ( 即Fe(NO3)3 · 9H20中單質Fe的質量占干燥后IOg原料赤泥質量的百分比)準確稱取 7.21g的Fe(N〇3)3 · 9H2〇溶于50ml無水乙醇中,將其倒入燒杯中攪拌均勾,再用氨水對燒杯 內的懸濁液進行沉淀處理,同時用玻璃棒劇烈攪拌;待懸濁液PH接近8.0左右時停止滴加氨 水,將沉淀靜置老化Ih后真空抽濾,同時用去離子水和無水乙醇將沉淀洗滌至中性,后將沉 淀放入120°C的鼓風干燥箱內干燥2h后取出研磨成小于Imm的顆粒,再放入馬弗爐中程序升 溫至600°C煅燒2h,升溫速率為5°C/min;再將煅燒后的催化劑前驅體放入管式爐內用H 2還 原4h,氫氣流量為H2空速為40ml/min · g;將催化劑取出研磨成粒度小于75μηι的顆粒即可, 此時催化劑命名為l〇Fe/MRM。
[0031 ] -種赤泥基鐵系催化劑在甲烷裂解制氫中的應用:
[0032] 取0.5g的lOFe/MRM催化劑樣品裝填在常壓氣固相催化反應裝置的中央區域,連接 好裝置先進行檢漏,之后通入N2升溫,N 2流量為40ml/min,升溫速率為30°C/min,當升溫至裂 解溫度650 ± 5°C時停止通入N2,切換至甲烷氣體進行甲烷催化裂解制氫;調節質量流量計 使其流量恒為40ml/min,即空速為SOml/min · g。甲烷催化裂解制氫的甲烷轉化率隨時間的 變化曲線如圖5所示。
[0033] 甲烷轉化率計算公式
[0034] 其中,.Χ._Η:?為氣體分析儀測定的裂解尾氣中的H2百分含量,為相同時刻氣體分 析儀測定的裂解氣中的CH4百分含量。
[0035] 實施例2:
[0036] -種赤泥基鐵系催化劑的制備方法,以重量份計包括下述步驟:
[0037] 先將赤泥在100_120°C下干燥l_4h,破碎研磨篩分至粒度小于75μπι,取IOg干燥后 的赤泥樣品放入1000 ml大燒杯中,向燒杯中倒入100mL去離子水,攪拌均勾后放入超聲清洗 機內超聲3min;再向燒杯中倒入500ml預先配制好的lmol/L的稀鹽酸,充分攪拌后放入帶有 磁力攪拌的水浴鍋中于60°C恒溫水浴2h,電磁攪拌速率為300r/min;按Fe的質量百分比 20% ( 即Fe(NO3)3 · 9H20中單質Fe的質量占干燥后IOg原料赤泥質量的百分比)準