· Og未官能化的碳納米管(AMCN，-NH2:0 · 45wt %，0D: 8~18nm，Length:~50μ m)。超聲3小時后，室溫攪拌浸漬過夜，在真空干燥箱中120°C干燥12小時，獲得氨基化碳納 米管負載Ru催化劑(Ru/AMCN)。
[0033] 將上述催化劑在250°C~350°C，H2流量30mL/min下還原2小時，得到還原活化的碳 納米管負載 Ru 催化劑(Ru/AMCN-250R 和 Ru/AMCN-350R)。
[0034]實施例2羧基化碳納米管負載Ru催化劑(Ru/CMCN)的制備
[0035]具體實施過程同實施例1，所不同的是RuCl3 · XH2O溶于32mL蒸餾水，所用載體為氨 基化碳納米管（〇\0'1，-(1)0!1:2.56￥1:%，00,8~1811111，1^即1：]1:~5(^111)〇
[0036]實施例3羥基化碳納米管負載Ru催化劑(Ru/HMCN)的制備
[0037]具體實施過程同實施例1，所不同的是RuCl3 · XH2O溶于32mL蒸餾水，所用載體為羥 基化碳納米管（HMCN，-〇H: 3 · 70wt%，0D: 8~18nm，Length:~50μηι) 〇
[0038]對照例碳納米管負載Ru催化劑(Ru/MCN)的制備
[0039] 具體實施過程同實施例1，所不同的是RuCl3 · XH2O溶于37mL蒸餾水中配制RuCl3水 溶液，所用載體為未官能化的碳納米管(MCN，0D:8~18nm，Length:~50μπι)。
[0040] 實施例4負載型雙金屬催化劑的制備
[0041] 催化劑的制備過程采用實施例1的方法進行，只是在實施例1~3和對照例中催化 劑還原活化前，使用等體積浸漬法浸漬IrCl 3水溶液或者高錸酸銨水溶液、鉬酸銨水溶液、 鎢酸銨水溶液中的一種(其中nRu: nA= 1:1 )，超聲3小時后，室溫攪拌浸漬過夜，在真空干燥 箱中120°C干燥12小時，獲得碳納米管負載雙金屬催化劑。其他同實施例1。
[0042]實施例5碳納米管負載Ru催化劑用于糖醇氫解反應
[0043]山梨醇氫解反應在體積為50mL間歇式不銹鋼高壓反應釜中進行。加入25mL 10wt%的山梨醇水溶液，0.3g Ca(OH)2，0.3g活化催化劑Ru/MCN(或Ru/MCN-250R和Ru/MCN-350R中的一種）到反應釜中，用高純H 2置換，充壓至4.5MPa，在200°C，轉速800rpm的條件下 反應2h。反應結束后，液體產物經離心分離，過0.22μηι的濾膜，用氣相色譜儀和離子色譜儀 進行分析。結果見表1。
[0044]實施例6氨基化碳納米管負載Ru催化劑用于糖醇氫解反應
[0045] 具體實施過程同實施例5,所不同的是加入的催化劑是Ru/AMCN(或Ru/AMCN-250R 和Ru/AMCN-350R中的一種）。結果見表1。
[0046]實施例7羧基化碳納米管負載Ru催化劑用于糖醇氫解反應 [0047]具體實施過程同實施例5,所不同的是加入的催化劑是Ru/CMCN(或
[0048] Ru/CMCN-250R和Ru/CMCN-350R中的一種）。結果見表 1。
[0049] 實施例8羥基化碳納米管負載Ru催化劑用于糖醇氫解反應
[0050] 具體實施過程同實施例5,所不同的是加入的催化劑是Ru/HMCN(或RU/HMCN-250R 和Ru/HMCN-350R中的一種）。結果見表1。
[0051 ]實施例9負載型雙金屬催化劑用于糖醇氫解反應
[0052]具體實施過程同實施例5,所不同的是加入的催化劑是負載型雙金屬催化劑中的 一種。結果見表1。
[0053]實施例10山梨醇在不同條件下選擇性氫解反應
[0054] 在體積為50mL間歇式不銹鋼高壓反應釜中加入25mL IOwt %的山梨醇水溶液， 0.3g Ca(0H)2(或者〇&0、他0!1、1(0!1、8&(0!1)2、1^0!1、]\^(0!1)2、3『（0!1)2中的一種），0.05 8~ 〇. 4g活化催化劑Ru-W/HMCN到反應釜中，用高純H2置換，充壓至2~6MPa，在160°C~220°C， 轉速800rpm的條件下反應0.3~6h。結果見表2。
[0055] 表 1
[0056]
[0057]由表1可以看出，與以未官能化的碳納米管為載體的催化劑相比，以官能化碳納米 管為載體的催化劑明顯提高了山梨醇的轉化率和對乙二醇和1，2_丙二醇的選擇性。
[0060]由表2可以看出，堿的加入可明顯提高山梨醇的轉化率和二醇的選擇性。
【主權項】
1. 一種催化劑，其特征在于：以官能化碳納米管為載體，在所述的載體上負載金屬釕， 所述的官能化碳納米管為羧基化碳納米管、羥基化碳納米管、氨基化碳納米管或者巰基化 碳納米管，以官能化碳納米管質量為基準，金屬釕的負載量為3~5%。2. 根據權利要求1所述的一種催化劑，其特征在于，所述的載體上還負載有活性助劑； 所述的活性助劑選自下述金屬或者其氧化物中的任意一種或者以上的組合，所述的金屬為 此、1〇、1、^、或者(：11，在所述的活性助劑中，金屬元素與釕的摩爾比為0~1 :1。3. 權利要求1所述的一種催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟： 1) 一個配置釕化合物溶液的步驟，所述的釕化合物溶液的質量百分比濃度為0.3~2%; 2) 將上述的釕化合物溶液等體積浸漬官能化碳納米管，超聲1~5小時，恒溫攪拌，室溫 下老化8~20小時，然后80~120°C烘干，獲得負載金屬釕的催化劑； 3) -個還原活化的步驟，將上述負載金屬釕的催化劑進行還原活化，所述還原活化的 條件為：在出氣氛中，250°C~350°C還原活化2~6小時，得到還原活化的負載金屬釕的催化 劑。4. 如權利要求3所述的一種催化劑的制備方法，其特征在于:所述的釕化合物為三氯化 釕。5. 如權利要求3所述的一種催化劑的制備方法，其特征在于:在步驟2)獲得負載金屬釕 的催化劑后，使用等體積浸漬法，采用IrCl3水溶液、高錸酸銨水溶液、鉬酸銨水溶液、或者 鎢酸銨水溶液中的任意一種溶液浸漬負載金屬釕的催化劑，超聲1~5小時，恒溫攪拌，室溫 下老化8~20小時，然后80~120°C烘干，獲得碳納米管負載雙金屬催化劑。6. 權利要求1或者2所述的催化劑在糖醇氫解反應制備乙二醇或者丙二醇中的應用，所 述的糖醇為葡萄糖、木糖醇、山梨醇或者它們的混合物。7. 如權利要求6所述的應用，其特征在于:將所述的催化劑與質量分數為5~40%的糖醇 溶液加入到高壓反應釜中，所述的催化劑用量為所述糖醇質量的1~20%，并加入糖醇質量的 0~15%的堿性化合物調整PH為7~14,用高純H2置換，充壓至4~8MPa，將溫度調至160~220°C， 磁力攪拌進行氫解反應，反應時間為0.3~6小時，反應完后自然冷卻至室溫，過濾反應之后 的產物并回收催化劑。8. 如權利要求7所述的應用，其特征在于:在反應過程中，需要加入反應溶劑，所述的反 應溶劑為極性溶劑，所述的極性溶劑為水、甲醇、乙醇、丙醇或者它們的混合物。9. 如權利要求7所述的應用，其特征在于:所述的堿性化合物可選擇下述物質中的至少 一種:堿金屬氧化物、堿金屬氫氧化物、堿土金屬氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽 或者堿土金屬碳酸鹽。10. 如權利要求9所述的應用，其特征在于：所述的堿性化合物為Ca(OH)2、CaO、NaOH、 1(0!1、8&(0!〇2、1^0!1、]\%(0!〇2或者34〇!〇2。
【專利摘要】本發明提供了一種催化劑，以官能化碳納米管為載體，在載體上負載金屬釕，金屬釕的負載量為3~5%。本發明還提供了上述催化劑的制備方法，將釕化合物溶液等體積浸漬官能化碳納米管，超聲，恒溫攪拌，室溫下老化過夜，然后烘干，獲得負載金屬釕的催化劑；將上述負載金屬釕的催化劑進行還原活化，所述還原活化的條件為：在H2氣氛中，250℃~350℃還原活化2~6小時，得到還原活化的負載金屬釕的催化劑。本發明還提供了上述的催化劑在糖醇氫解反應制備乙二醇和丙二醇的應用。與傳統的催化劑相比，官能化碳納米管負載釕催化劑的金屬分散更均勻，在糖醇氫解間歇工藝中表現出優異的催化性能和選擇性，且反應條件比較溫和，催化劑穩定性好。
【IPC分類】B01J23/46, B01J23/656, B01J23/652, C07C29/00, C07C31/20
【公開號】CN105478111
【申請號】CN201510830992
【發明人】韓生, 董慧煥, 龔文博, 董波, 藺華林
【申請人】上海應用技術學院
【公開日】2016年4月13日
【申請日】2015年11月25日