一種官能化碳納米管為載體的催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001 ]本發明屬于化工領域，涉及一種催化劑，具體來說是一種官能化碳納米管為載體 的催化劑及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 近年來，由于石油資源的日漸枯竭和石油價格的急劇飆升，作為石油化工下游產 品的二元醇供不應求，因而尋找一條由可再生資源制備高附加值化學品的新途徑已迫在眉 睫。生物質是地球上儲量最為豐富，分布最為廣泛的可再生能源。以生物質衍生物為原料， 通過化學催化轉化生產低級多元醇可以減少對石油資源的依賴，是可再生資源利用的一個 重要研究方向。
[0003] 木質纖維素通過降解可得到生物基單糖和糖醇。糖醇是一種多元醇，含有兩個以 上的羥基，主要有山梨糖醇、麥芽糖醇、乳糖醇和木糖醇等。糖醇氫解可得到乙二醇、丙二 醇、丁二醇、甘油等低級多元醇。乙二醇和丙二醇是重要的化工原料。乙二醇主要用于生產 聚酯纖維和冷凍劑，也可用于生產表面活性劑、潤滑劑、增濕劑等。丙二醇是環氧樹脂、不飽 和樹脂、聚氨酯樹脂的重要原料，同時廣泛應用于防凍劑、冷卻劑和吸濕劑等。
[0004] 目前，利用生物質基糖醇進行氫解轉化的文獻以及專利有很多。主要集中在銅系 催化劑、鎳系催化劑、貴金屬系催化劑和雙金屬催化劑。中國專利公開號CN102731259A公開 了一種Cu基負載型催化劑，在堿性化合物存在下，120°C~240°C，1~IOPa的氫氣壓力下，水 為溶劑催化氫解山梨醇和木糖醇。Blanc等(Green Chem. 2000，2，89-91)以CuO-ZnO為催化 劑，180°C下催化氫解山梨醇，得到的主要是分子內脫水的C4~C6大分子多元醇，對乙二醇 和丙二醇的總選擇性在15 %以下。Cu基催化劑對C-O鍵斷裂生成脫氧糖醇表現出較高活性， 而對C-C鍵斷裂的選擇性相對不高，多用于甘油氫解制備C2~C3多元醇。中國專利公開號 CN101781166B將雷尼鎳用于葡萄糖氫解，得到的二元醇主要為C2~C4多元醇，但氫解溫度 高達220°C~250°C，壓力高達IOMPa~UMPa t3Ni基催化劑加氫活性較低，通常需要在高壓下 才能達到較高的糖醇轉化率及低碳二元醇的選擇性，并且易與羥基形成螯合物，導致Ni的 溶析。不僅降低了催化劑的活性和壽命，同時還給產物提純帶來困難。
[0005]釕系催化劑是糖醇類化合物氫解中常用的一種催化劑，與其他金屬相比具有較高 的氫解活性，對C-C和C-O鍵斷裂均具有較高的選擇性，且反應條件相對溫和。美國專利 6291725報道了 Ru/C催化劑，以KOH為堿添加劑，在180°C~250°C，3.4~HMPa的壓力下催化 氫解山梨醇和木糖醇。中國專利公開號CN 101347731A公開了一種基于板式納米碳纖維為 載體負載釕的催化劑并用于山梨醇氫解，山梨醇轉化率為91.78%，乙二醇和丙二醇的選擇 性分別為18.83%和33.61 %。
【發明內容】
[0006]針對現有技術中的上述技術問題，本發明提供了一種官能化碳納米管為載體的催 化劑及其制備方法和應用，所述的這種官能化碳納米管為載體的催化劑及其制備方法和應 用解決了現有技術中的糖醇催化氫解制備低碳二元醇反應中轉化效率不高的技術問題。
[0007] 本發明提供了一種催化劑，以官能化碳納米管為載體，在所述的載體上負載金屬 釕，所述的官能化碳納米管為羧基化碳納米管、羥基化碳納米管、氨基化碳納米管或者巰基 化碳納米管，以官能化碳納米管質量為基準，金屬釕的負載量為3~5%。
[0008] 進一步的，所述的載體上還負載有活性助劑;所述的活性助劑選自下述金屬或者 其氧化物中的任意一種或者以上的組合，所述的金屬為1^、1〇、1、1^或者&1，在所述的活性 助劑中，金屬元素與釕的摩爾比為〇~1:1。
[0009] 本發明還提供了上述的一種催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0010] 4)-個配置釕化合物溶液的步驟，所述的釕化合物溶液的質量百分比濃度為0.3 ~2%;
[0011] 5)將上述的釕化合物溶液等體積浸漬官能化碳納米管，超聲1~5小時，恒溫攪拌， 室溫下老化8~20小時，然后80~120°C烘干，獲得負載金屬釕的催化劑；
[0012] 6)-個還原活化的步驟，將上述負載金屬釕的催化劑進行還原活化，所述還原活 化的條件為:在出氣氛中，250°C~350°C還原活化2~6小時，得到還原活化的負載金屬釕的 催化劑。
[0013] 進一步的，所述含釕化合物為三氯化釕。
[0014] 進一步的，在步驟2)獲得負載金屬釕的催化劑后，使用等體積浸漬法，采用IrCl3 水溶液、高錸酸銨水溶液、鉬酸銨水溶液、或者鎢酸銨水溶液中的任意一種浸漬負載金屬釕 的催化劑;超聲1~5小時，恒溫攪拌，室溫下老化過夜，然后80~120°C烘干，獲得碳納米管 負載雙金屬催化劑。
[0015] 本發明還提供了上述的催化劑在糖醇氫解反應制備乙二醇和丙二醇的應用，所述 的糖醇為葡萄糖、木糖醇、山梨醇或者它們的混合物。
[0016] 具體的，所述的丙二醇為1，2_丙二醇或者1，3_丙二醇。
[0017] 進一步的，糖醇氫解反應過程為:在所述的催化劑與質量分數為5~40%的糖醇溶 液加入到高壓反應釜中，所述的催化劑用量為所述糖醇質量的1~20%，并加入糖醇質量的 0~15%的堿性化合物調整PH為7~14,用高純H 2置換，充壓至4~8MPa，將溫度調至160~ 220°C，磁力攪拌進行氫解反應，反應時間為0.3~6小時，反應完后自然冷卻至室溫，過濾反 應之后的產物并回收催化劑。
[0018] 進一步的，在反應過程中，需要加入反應溶劑，所述的反應溶劑為極性溶劑，所述 的極性溶劑為水、甲醇、乙醇、丙醇或者它們的混合物。
[0019] 進一步的，所述的堿性化合物可選擇下述物質中的至少一種:堿金屬氧化物、堿金 屬氫氧化物、堿土金屬氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽或者堿土金屬碳酸鹽。
[0020] 進一步的，所述的堿性化合物為 Ca(OH)2、CaO、NaOH、KOH、Ba(OH)2、LiOH、Mg(OH)^ 者Sr(0H) 2。
[0021] 本發明使用的載體為官能化碳納米管(CNTs) XNTs優良的電子傳導性、對反應物 和產物的特殊吸附及脫附性能、特殊的空間立體選擇性使其廣泛應用于催化領域。但由于 CNTs表面惰性，使其很難在各種溶劑中溶解和分散，這在很大程度上限制了其在催化領域 中的應用。對CNTs官能化可提高其在溶劑中的分散性，并可增加載體表面的活性位點，增強 其與基體之間的相互作用。載體上官能團對金屬粒子的錨定作用提高了負載金屬的分散 度，在催化劑的鍛燒或還原過程中，表面基團與金屬粒子產生強相互作用，可有效阻礙金屬 顆粒的迀移和團聚，從而提高催化劑的活性和選擇性。與氧化物載體相比，另一個重要的優 點是當催化劑失活后可以通過完全燃燒CNTs來回收貴金屬成分，因此它在催化氫解領域顯 示出不同于傳統載體的獨特的催化性能。
[0022]本發明與傳統的催化劑相比，官能化碳納米管負載釕催化劑的金屬分散更均勻， 在糖醇氫解間歇工藝中表現出優異的催化性能和選擇性，且反應條件比較溫和，催化劑穩 定性好，可以改善糖醇催化氫解制備低碳二元醇反應條件，提高轉化率和選擇性，具有良好 的工業應用前景。
[0023]本發明和已有技術相比，其技術進步是顯著的。本發明的催化劑是以Ru為主要活 性成分的負載型催化劑，由于Ru對C-C鍵和C-O鍵的斷裂具有較高的選擇性，不會與反應物 或產物發生絡合反應，并且反應條件相對溫和，加氫時間較短，從而使低碳多元醇的生產和 精制過程變得簡單。
【具體實施方式】
[0024] 以下結合具體實施例，對本發明作進一步說明。應理解，以下實施例僅用于說明而 非用于限定本發明的范圍。
[0025] 本發明中：
[0026] 原料轉化率（％ )=(原料轉化的mol量/原料投入的mol量）X 100%
[0027] 乙二醇收率（％ )=(產物中乙二醇的mol量/原料投入的mol量）X 1/3 X 100%
[0028]乙二醇選擇性（％ )=乙二醇收率（％ )/原料轉化率（％ )
[0029] 1，2-丙二醇收率（％ )=(產物中1，2-丙二醇的mol量/原料投入的mol量）X 1/2 X 100%
[0030] 1，2_丙二醇選擇性（％ ) = 1，2_丙二醇收率（％ )/原料轉化率（％ )
[0031] 實施例1氨基化碳納米管負載Ru催化劑(Ru/AMCN)的制備
[0032] 稱取0.4186g RuCl3 · XH2O前體（Ru含量38~42%)，溶于30mL蒸餾水中配制RuCl3 水溶液，加入5