[0066] 根據修改前述方法(催化劑A的制備）制備包含金屬離子的Sn-BEA(Si/Sn=125)。 將市售的沸石(Zeolyst，Si/Al比為12.5，銨形式)煅燒(550°(3,6個小時），得到!1型（脫鋁 形式），且每克β-沸石粉末用10克濃硝酸(3丨 81^41辦丨(*，65%)在80°(3下處理12個小時。將 所得固體過濾，用充足的水洗滌并煅燒(550°C下6個小時），得到脫鋁的β固體。
[0067] 使用以下方法通過初濕浸漬法用Sn和鉀離子浸漬脫鋁的β固體以獲得125的Sn/Si 比率:將氯化錫（11)(0.1258^811^-41扣丨(*，98%)溶解在1(2〇) 3溶液（5.751^的0.00151的 水溶液）中并添加至脫鋁的β固體(5g)。浸漬之后，將樣品在110°C下干燥12個小時并煅燒 (550°C下6個小時）。
[0068] 催化劑A" ：
[0069] 通過修改US 6,306,364B1中描述的路線制備Sn-BEA(Si/Sn = 200)。在攪拌下將 TE0S(30·6g;Aldrich，98%)添加至TEA0H(33·lg，Sigma-Aldrich，在水中35%)，形成兩相 體系。在60-90分鐘后，獲得一相。將氯化錫（IV)五水合物（0.26g;SnCl4 · 5H20，Aldrich， 98%)溶解在水(2.OmL)中并且滴加。然后將溶液在攪拌下放置幾個小時，直至形成粘稠的 凝膠。然后通過添加在脫礦質水（1.6g)中的HF(3. lg;Fluka，47-51 % )而使凝膠礦化。添加 在脫礦質水(3.0g)中的Sn-BEA的脫鋁的晶種的懸浮液(0.36g)，接著手動混合。該凝膠均勻 化，轉移至帶有特氟隆襯里的容器中，并放置在不銹鋼高壓釜中，并在140°C下靜止加熱14 天。通過過濾并用足量的去離子水洗滌，隨后在80°C的空氣中干燥過夜而回收固體。通過在 靜態空氣中以2°C/分鐘加熱樣品至550°C并在此溫度下保持6個小時而除去有機模板來完 成合成。
[0070] 催化劑B[Sn-Y]:
[0071]將市售的Y-沸石(Ze〇lyst，Si/Al比為50,氫形式）用每克β-沸石粉末10克濃硝酸 (318111&41(^(*，65%)的量在80°(3下處理12個小時。將所得固體過濾，用充足的水洗滌并 煅燒(550°C下6個小時），得到脫鋁的Υ固體。
[0072]使用以下方法通過初濕浸漬法用Sn浸漬脫鋁的Y固體以獲得125的Sn/Si比率:將 氯化錫（11)(0.1248,3丨8111&41(14(^，98%)溶解在水（7.511^)中并添加至脫鋁的￥固體 (5g)。浸漬之后，將樣品在110°C下干燥12個小時并煅燒(550°C下6個小時）。
[0073] 催化劑 C[Sn-MCM_41]:
[0074] 根據Li，L等人描述的方法制備Sn-MCM-41 [Green Chem. 2011，13，1175-1181 ]。在 一個典型的合成中，十六烷基三甲基溴化銨（13. Og; CTABr，Sigma>98 % )溶解在水(38. Og) 中。緩慢添加四甲基硅酸銨(26.4g; TMAS，Aldrich，在水中15-20wt % )。將混合物攪拌50分 鐘。將氯化錫（1￥)五水合物（511(：14.5!12〇;0.1798 ;41(14(^，98%)和》：1(0.6058;5丨811^-Aldrich，37wt%)溶解于水(2. lg)中并緩慢添加至溶液。將所得混合物攪拌1.5個小時并添 加 TE0S(12.2g)。該混合物再攪拌3個小時，轉移至帶有特氟隆襯里的高壓釜，并在140°C下 加熱15個小時。通過過濾、用足量的去離子水洗滌，隨后在80°C的空氣中干燥過夜而回收固 體。通過在靜態空氣中以2°C/分鐘加熱樣品至550°C并在此溫度下保持6個小時而除去有機 模板來完成合成。
[0075] 實施例 1-6:
[0076] 通過使用催化劑A和金屬鹽(金屬離子源)進行方法A(16個小時反應）。結果提供在 表1中。
[0077] 表1:
[0078]
[0079] 實施例7-10
[0080] 通過使用催化劑A和金屬鹽(金屬離子源)進行方法A(16個小時反應）。結果提供在 表2中。
[0081] 表2:
[0082]
[0083] 實施例 11-17
[0084] 通過改變金屬-硅酸鹽材料的類型進行方法A(16個小時反應）。用作金屬離子源的 金屬鹽是1( 20)3。結果提供在表3中。
[0085] 表 3
[0086]
[0087] 實施例 18-23
[0088] 通過改變金屬離子的濃度進行方法A(16個小時反應）；用作金屬離子源的金屬鹽 是1( 20)3。使用催化劑A。結果提供在表4中。
[0089] 表4
[0090]
[0091] 實施例24-28
[0092] 通過改變金屬離子的濃度進行方法A(16個小時反應）；用作金屬離子源的金屬鹽 是1( 20)3。使用催化劑A"。結果提供在表5中。
[0093] 表 5
[0094]
[0095] 實施例29-33
[0096] 通過改變金屬離子的濃度進行方法B(4個小時反應）；用作金屬離子源的金屬鹽是 K2C03。使用催化劑B。結果提供在表6中。
[0097] 表 6
[0098]
[uuyyj iXHjj ：
[0100] [M+]=反應溶液中的金屬離子濃度。
[0101] [K2C03]=金屬離子濃度;在本實施例中，金屬離子是源自K 2C03的鉀。
[0102] % =乳酸甲酯的百分產率。
[01 03 ]糖的轉化=糖起始材料的總轉化。
[0104] 圖1:實施例1、2和18至23:比較乳酸甲酯產率和糖的轉化隨金屬離子濃度的變化。 使用催化劑A進行方法A。
[0105] 圖2:實施例1、2和12至17:比較使用催化劑A、A"、B和C經由方法A制備的乳酸甲酯 產率;其中反應是在純的甲醇（即無金屬離子），或甲醇和金屬離子（即鉀離子）中進行。通過 添加金屬離子(即鉀離子)顯著提高了乳酸甲酯的產率。
【主權項】
1. 一種用于在金屬-硅酸鹽材料、金屬離子和溶劑的存在下從糖制備乳酸和2-羥基-3-丁烯酸或其酯的方法，所述方法包括使糖與金屬-硅酸鹽材料接觸，其中所述金屬離子選自 鉀離子、鈉離子、鋰離子、銣離子和銫離子中的一種或多種。2. 根據權利要求1所述的方法，其中所述金屬離子是通過向所述方法添加選自K2C03、 〇3、1?：1、乙酸鉀（013(：〇21〇、乳酸鉀（013(：!1(0!〇0)21〇、恥2〇)3、1^2(：〇3和肋2〇)3中的一種或多 種化合物而獲得的。3. 根據權利要求1和2所述的方法，其中所述金屬-硅酸鹽材料骨架結構選自BEA、MFI、 FAU、MOR、FER、MCM和SBA。4. 根據權利要求1至3中任一項所述的方法，其中所述金屬-硅酸鹽材料包含選自Sn、 11、？13、2^66和!^中的一種或多種的活性金屬。5. 根據權利要求1至4中任一項所述的方法，其中所述金屬-娃酸鹽材料選自Sn-BEA、 Sn-MFI、Sn-FAU、Sn-MCM-41和Sn-SBA-15。6. 根據權利要求1至5中任一項所述的方法，其中所述糖選自葡萄糖、果糖、甘露糖、蔗 糖、木糖、赤蘚糖、赤蘚酮糖、蘇糖和乙醇醛中的一種或多種。7. 根據權利要求1至6中任一項所述的方法，其中所述溶劑選自甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇和水中的一種或多種。8. 根據權利要求1至7中任一項所述的方法，其中所述乳酸的酯是乳酸甲酯或乳酸乙 酯。9. 根據權利要求1至8中任一項所述的方法，其中所述乳酸甲酯的產率是等于或大于 69% 〇10. 根據權利要求1至9中任一項所述的方法，其中所述金屬-硅酸鹽材料通過后合成方 法而制備。11. 根據權利要求1至10中任一項所述的方法，其中所述金屬-硅酸鹽材料通過用活性 金屬浸漬脫鋁的或脫硼的沸石型材料或介孔無定型硅酸鹽材料而制備。12. 根據權利要求1至11中任一項所述的方法，其中所述金屬-硅酸鹽材料通過用活性 金屬和金屬離子浸漬脫鋁的或脫硼的沸石型材料或介孔無定型硅酸鹽材料而制備。
【專利摘要】本發明提供了一種用于在金屬-硅酸鹽材料、金屬離子和溶劑的存在下從糖制備乳酸和2-羥基-3-丁烯酸或其酯的方法，其中金屬離子選自鉀離子、鈉離子、鋰離子、銣離子和銫離子中的一種或多種。
【IPC分類】C07C69/68, B01J29/70
【公開號】CN105473227
【申請號】CN201480045946
【發明人】M·S·霍爾姆, I·薩達巴蘇比里, S·托爾博格, C·馬魯普奧斯蒙森, E·塔亞爾寧
【申請人】托普索公司
【公開日】2016年4月6日
【申請日】2014年8月15日
【公告號】EP3036040A1, US20160175822, WO2015024875A1