用于在金屬-硅酸鹽材料和金屬離子的存在下將糖轉化為乳酸和2-羥基-3-丁烯酸或其酯 ...的制作方法
【專利說明】用于在金屬-硅酸鹽材料和金屬離子的存在下將糖轉化為乳 酸和2-羥基-3-丁烯酸或其酯的方法
[0001 ]描述:
[0002] 本發明涉及一種用于在一種或多種金屬-娃酸鹽材料和一種或多種金屬離子的存 在下從糖制備乳酸和2-羥基-3-丁烯酸或其酯的新方法。
[0003] 背景:
[0004] 碳水化合物代表生物質的最大部分并且正在建立各種策略以使其有效用作商業 化學品的原料。因為其用于補充以及最終替換石油的潛力，生物質是特別有意義的。可從生 物質獲得的一種這樣的商業化學品是乳酸;乳酸衍生物(乳酸甲酯)是用于可再生和生物可 降解的溶劑和聚合物的方便的構建材料。
[0005] 可以從糖經由各種反應過程，包括生化(酶發酵)和合成(催化轉化)得到乳酸衍生 物，特別是乳酸的酯。特別的關注集中于合成路線上，因為其提供商業上和環境上有利的生 化路線的可替代路線。
[0006] EP 2 184 270 B1 和Holm等人（Holm et.al.Science(2010)，328，p602-605)公開 了常見的糖至乳酸衍生物的轉化，其中采用了異構沸石型或沸石催化劑。具體而言，公開了 葡萄糖、蔗糖或果糖至乳酸甲酯的轉化。確定了多種異構的路易斯酸沸石型催化劑為用于 該轉化的特別活性的催化劑。已確定Sn-BEA是最具選擇性的催化劑之一，如葡萄糖、果糖和 蔗糖至乳酸甲酯的轉化(分別具有43、44和68%的產率)所顯示的。存在期望以進一步改善 該工藝中有用產物如乳酸酯和2-羥基-3-丁烯酸的酯的百分產率。
[0007] 除了改善這種使用Sn-BEA作為催化劑的工藝的產物產率的期望外，使用可替代 的、更容易合成的金屬-硅酸鹽催化劑提高產物產率將拓寬適于工業規模生產的催化劑范 圍。一個特別的優勢是應用改善的工藝和改善的催化劑活性，其中催化劑本身的制備被簡 化并使得其適于工業規模生產。
[0008] 可以通過幾種方法包括直接合成和后合成(post-synthesis)制備法制備包含活 性金屬的沸石型和沸石催化劑。
[0009] 直接合成法，如EP 1 010 667 B1和Chem Commun.，1997年，第425-426頁中所描述 的，雖然對于實驗室規模的合成非常方便，但是其可能不適于工業規模生產。直接合成的工 序經受如下實際和環境的限制括:使用包含氟化物如氟化氫(HF)的試劑、冗長的合成時間 以及使用難以再利用的昂貴的有機模板劑。
[0010] 近來，Herman s等人公開了使用后合成法制備Sn-BEA ( Herman s e t a 1 Angew.Chem. Int.Ed. (2012) ,51，p 11736-11739)，該方法不需要使用氟化物試劑。Hermans 公開的后合成法包括使市售沸石(A1-BEA)脫鋁、使該脫鋁的沸石與錫鹽物理混合、隨后煅 燒脫鋁沸石與錫鹽的混合物。通常的后合成制備方法因此應當包括經由脫鋁或其它類似的 工序(例如脫硼)在二氧化硅骨架中產生缺陷的步驟，以及添加錫(Sn)和煅燒，其導致在二 氧化硅結構中摻入Sn。
[0011] 后合成制備方法具有以下優點：短的合成時間；存在在骨架結構中摻入大量活性 金屬的可能性；以及避免了昂貴的有機模板和包含氟化物的試劑的使用。這些優勢使得制 備Sn-BEA的方法的規模可擴大并且潛在地適用于工業規模工藝。一個類似的后合成方法也 被應用至Sn-MWW的合成：Qiang et al.ChemSusChem[vol 6, issue 8,1352-1356，August (2013)]。
[0012] 對于工業規模的催化劑生產，如果金屬-硅酸鹽催化劑能夠通過后合成方法來制 備，則其具有顯著的優勢，然而，到目前為止，通過后合成方法制備的所有催化劑均對C6糖 轉化為乳酸酯和2-羥基-3-丁烯酸的酯表現為較差的催化劑。僅得到低產率的所期望酯。參 見本申請的實施例1。
[0013] 因此，人們期望改善從糖制備乳酸和2-羥基-3-丁烯酸或其酯的方法的百分產率， 特別是其中催化劑的制備是工業上可行的。如果該改善還能夠拓寬適于該方法和工業規模 的活性催化劑的范圍，則其是一個額外的優點。
【發明內容】
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[0014] 現已發現，在金屬-硅酸鹽材料的存在下，金屬離子特別是堿土金屬離子和/或堿 金屬離子的存在能夠提高從糖至乳酸和2-羥基-3-丁烯酸或其酯的百分產率。此外，該改善 的方法提高了用于該特定方法的各種催化劑的活性。
[0015] 特別令人驚訝的是，金屬離子，特別是堿金屬離子或堿土金屬離子的存在改善了 該反應的期望產物的產率，因為多個參考文獻曾公開堿金屬離子的存在對于用于氧化催化 反應的TS-1和Ti-BEA催化劑的催化活性具有不利影響，；或者當在用于葡萄糖至果糖的異 構化條件下添加至Sn-BEA時觀察到沒有變化。Bermejo-Deval et al[PNAS,June 19，vol 109，N0 25,(2012)]和Khouw et al.J.Catal.l51，77-86，（1995)〇
[0016] 此外，從本發明的實施例13至20可以看出，金屬離子的特定濃度提供了期望產物 的改善的產率。雖然不希望本發明受到這些結果的限制，可以觀察到的是，金屬離子濃度的 某些特定范圍可以被看作是最優化的工藝條件。
[0017] 更具體地，本發明涉及一種用于在金屬-硅酸鹽材料、金屬離子和溶劑的存在下從 糖制備乳酸和2-羥基-3-丁烯酸或其酯的方法，所述方法包括使糖或其異構體或衍生物與 金屬-硅酸鹽材料接觸。本發明的方法的機理還未被完全理解，因此可能的是，該方法可能 包括使糖或其異構體或衍生物與金屬-硅酸鹽材料和金屬離子接觸。
[0018] 乳酸和2-羥基-3-丁烯酸或其酯是指乳酸和2-羥基-3-丁烯酸或一種或多種乳酸 的酯（如乳酸甲酯或乳酸乙酯）以及一種或多種2-羥基-3-丁烯酸的酯(如2-羥基-3-丁烯酸 甲酯或2-羥基-3-丁烯酸乙酯。
[0019] 糖涉及生物質中常見的碳水化合物，其選自葡萄糖、果糖、甘露糖、蔗糖、木糖、赤 蘚糖、赤蘚酮糖、蘇糖和乙醇醛中的一種或多種。糖可以是糖的異構體或糖的衍生物的形 式。
[0020] 金屬離子涉及源自堿土金屬和/或堿金屬的元素本身或其鹽的金屬離子。更具體 地，堿土金屬或堿金屬的鹽包含至少一種金屬離子和至少一種陰離子。優選金屬離子選自 鉀、鈉、鋰、銣和銫。優選堿土金屬或堿金屬的鹽選自碳酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、乳酸鹽、氯化 物、溴化物和氫氧化物。甚至更優選金屬離子源自選自K 2C03、KN〇3、KC1、乙酸鉀(CH3C02K)、乳 酸鉀(CH 3CH(0H)C02K)、Na2C03、Li2C0 3和Rb2C03中的堿土金屬或堿金屬的一種或多種鹽。
[0021] 金屬離子可以金屬-硅酸鹽材料組分或獨立地以例如固體或溶解于溶劑中的形式 引入到本發明的方法中。
[0022] 金屬-硅酸鹽材料（也稱為金屬-硅酸鹽、金屬-硅酸鹽組合物或金屬-硅酸鹽催化 劑)是指一種或多種包含氧化硅和活性金屬和/或金屬氧化物組分的固體材料，其中該活性 金屬和/或金屬氧化物組分被摻入到氧化硅結構（即包含Μ-0-Si鍵的氧化硅結構）的表面中 和/或接枝到氧化硅結構的表面上。氧化硅結構也稱為硅酸鹽。金屬-硅酸鹽材料可對糖至 乳酸的衍生物(例如乳酸的酯或2-羥基-3-丁烯酸的酯）、乳酸以及2-羥基-3-丁烯酸的轉化 呈催化活性。金屬-硅酸鹽材料可以是結晶的或非結晶的。非結晶的金屬-硅酸鹽材料包括 有序的介孔無定形或其它介孔無定形形式。結晶的微孔材料包括沸石材料和沸石型材料。
[0023] 根據Corma等人的研究（Corma et al ·，Chem.Rev. 1995,95pp 559-614)，沸石材料 是具有微孔結晶結構的結晶的鋁硅酸鹽。沸石材料的鋁原子可被活性金屬部分地或者全部 取代;這些材料落入沸石型材料的類別。對于本申請的目的，沸石型材料包括沸石材料。優 選的金屬-娃酸鹽材料是選自沸石型材料和有序的介孔無定形娃酸鹽中的一種或多種。 [0024]活性金屬涉及被摻入至金屬-硅酸鹽材料中的金屬。活性金屬是指選自Sn、Ti、Pb、 Zr、Ge和Hf中的一種或多種金屬。活性金屬前體的實例可以是錫氯化物或乙酸鹽，例如 SnCl4、SnCl2、乙酸錫（IV)和乙酸錫（II)。
[0025]優選活性金屬是選自Ge、Sn、Pb、Ti、Zr和Hf中的一種或多種。優選沸石型材料具有 選自BEA(β)、MFI、FAU、MOR以及FER中的骨架結構。優選有序的介孔無定型硅酸鹽具有選自 MCM-41和SBA-15的結構。在一個優選的實施方案中，金屬-硅酸鹽材料選自Sn-BEA、Sn-MFI、 Sn-FAU、Sn-MCM-41和Sn-SBA-15。
[0026] 本發明的另一個方面包括金屬-硅酸鹽材料的制備。金屬-硅酸鹽材料可以通過多 種方法，包括水熱結晶來制備，如US 6，306，364B1中所描述的，其中反應混合物是通過使 錫、硅有機模板劑的反應源和水混合來制備。或者，沸石材料可以被改性并與錫混合，如 Herm