L去離子水和300mL乙酸的拆流板反應器 中并加熱至60°C。將這兩種混合物以相等的速率加入拆流板反應器中。使該混合物在反應 器中于60°C下保持一小時。形成了一種黑色的沉淀物。使沉淀物沉降后，去除過量的液體并 代之以去離子水，攪拌該混合物然后再次沉淀。沉淀物在暴露于空氣中時容易被氧化，因此 應小心處置以防止這種情況發生。去除過量的水并代之以丙酮，使該混合物沉淀。
[0070] 然后將該沉淀物置于已用惰性氣體吹掃過的窯爐中進行煅燒。將該沉淀物或爐料 加熱至500°C并保持一小時。
[0071 ]煅燒后使催化劑產物與粘合劑混合。繼續上述實施例，使86.5g催化劑與26g膨潤 土和約13g碳酸鉀混合。將混合物置于礫磨機中一小時以對內容物進行混合。加入約5g造粒 潤滑劑例如Sterotex并使爍磨機工作5分鐘。通過篩分將催化劑從爍磨機的研磨介質中分 離出來。催化劑然后備用。
[0072]在使用中，將催化劑置于反應器中。將H2比C0的比率為1:1的合成氣加入330~340 °C溫度、1500~1540psi壓力下的反應器中。C0和H2的轉化率都為38~42%。所測得的混合 醇的產率(重量％ )示于表1:
[0073] 表 1
[0074] 表 1 「00751
[0076] 除了&~〇5醇以外，還得到了一定量的C7~C10醇。
[0077] 實施例2
[0078]除了使用5g的NH4V03而使鉬組分的量降低5g以外，按照與實施例1相同的方式制備 與實施例1具有相同組分的催化劑。
[0079]將催化劑置于與實施例1相同的運行條件下的反應器中。0)和出的轉化率為35~ 44%。混合醇的結果示于表1。
[0080] 實施例3
[00811除了使用20g的NH4V03而使鉬組分的量降低20g以外，按照與實施例1相同的方式制 備與實施例1具有相同組分的催化劑。
[0082] 將催化劑置于與實施例1相同的運行條件下的反應器中。0)和出的轉化率為35~ 44%。混合醇的結果示于表1。
[0083] 實施例4
[0084] 除了使用25g的NH4V03而使鉬組分的量降低25g以外，按照與實施例1相同的方式制 備與實施例1具有相同組分的催化劑。
[0085]將催化劑置于與實施例1相同的運行條件下的反應器中。0)和出的轉化率為35~ 44%。結果也示于表1。
[0086] 實施例5
[0087] 按照與實施例4相同的方式制備與實施例4具有相同組分的催化劑，其中使用20g 的 NH4V〇3%〇
[0088] 除了將溫度升高至340°C以外，將催化劑置于與實施例1和4相同的運行條件下的 反應器中。C0和H2的轉化率為50~52 %。結果也示于表1。高級醇的產率優于實施例4中的產 率。
[0089 ]未經促進的催化劑中各組分的量（以重量計)如下所示：
[0090]
[0091]
[0092]另外，除了使用15g的NH4V03和60g鉬化合物以外，另一個示例性催化劑使用與實施 例1相同的組分。未經促進的催化劑中各組分的量為：
[0093] 35.7%Mo
[0094] 7.2V
[0095] 13.8Co
[0096] 鉬在催化劑中的濃度以重量計，在第一、第二和第三組分(未促進的催化劑）中為 33~43重量％、優選為36~43%。釩在未經促進的催化劑中的濃度以重量計為2~14%、優 選為2~11 %。鈷在未經促進的催化劑中的濃度以重量計為14~16 %、優選為15~16 %。 [0097] 醇的分布包含17~31 %的甲醇、39~49%的乙醇、19~29%的丙醇、4~12%的丁 醇、0~5 %的戊醇以及少量的C7~C1Q醇，均以重量計。
[0098]因此，C3-〇H至C6-〇H的高級醇的產率為總量的約1/4。另外，與現有技術的催化劑相 比，甲醇的產量更少，剩余物質中幾乎有1/2為乙醇。由此可見，高級醇的產率更高。
[0099]上述內容僅僅是對本發明原理的說明而不應被解釋為具有限制性意義。
【主權項】
1. 一種由合成氣來制造醇的混合物的方法，包括以下步驟： a) 在反應器中建立包含結晶硫化鉬、結晶硫化鈷和硫化釩的催化劑； b) 對所述反應器進行加壓； c) 使所述合成氣通過所述催化劑； d) 對所述催化劑和所述合成氣進行加熱；以及 e) 制造所述混合醇。2. 如權利要求1所述的由合成氣來制造醇的方法，其特征在于，所述在反應器中建立所 述催化劑的步驟包括在反應器中建立結晶硫化鉬以使鉬在催化劑中的濃度為33~43重 量％且釩在硫化鉬、硫化鈷和硫化釩中的濃度為2~14重量％的步驟。3. 如權利要求1所述的由合成氣來制造醇的方法，其特征在于，所述在反應器中建立所 述催化劑的步驟包括在反應器中建立結晶硫化鉬以使鉬在催化劑中的濃度為36~43重 量％且釩在硫化鉬、硫化鈷和硫化釩中的濃度為2~11重量％的步驟。4. 如權利要求1所述的由合成氣來制造醇的方法，其特征在于，還包括在所述反應器中 在催化劑中建立鉀的步驟。5. 如權利要求1所述的由合成氣來制造醇的方法，其特征在于，所述在反應器中建立所 述催化劑的步驟包括在反應器中的單一反應區中建立結晶硫化鉬和結晶硫化釩的步驟。6. 如權利要求1所述的由合成氣來制造醇的方法，其特征在于，所述制造所述醇的步驟 包括制造主要混合醇、一些醚和烴的步驟;其中醇的分布包含17~31重量(wt) %的甲醇，39 ~49重量％的乙醇，19~29重量％的丙醇，4~12重量％的丁醇，.1~5重量％的戊醇，余量 為〇~10重量％的己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、醚、酯和烴。7. 如權利要求1所述的由合成氣來制造醇的方法，其特征在于，所述結晶硫化鈷包含金 屬鈷。8. 如權利要求1所述的由合成氣來制造醇的方法，其特征在于，所述結晶硫化鈷包含零 價鈷。9. 如權利要求1所述的由合成氣來制造醇的方法，其特征在于，所述結晶硫化釩包含金 屬釩。10. 如權利要求1所述的由合成氣來制造醇的方法，其特征在于，所述結晶硫化釩包含 零價銀。11. 如權利要求1所述的由合成氣來制造醇的方法，其特征在于，還包括在所述反應器 中建立助催化劑的步驟，其中所述助催化劑包含碳酸鉀、鋯和/或氧化鋯。12. -種由合成氣來制造醇的混合物的方法，包括以下步驟： a) 在反應器中建立包含結晶硫化鉬、結晶硫化鈷和釩的催化劑，各組分在硫化鉬、硫化 鈷和f凡中的量以重量％如下所示： 鉬33~43 % 釩2~14 % 鈷14~16 % b) 對所述反應器進行加壓； c) 使所述合成氣通過所述催化劑； d) 對所述催化劑和所述合成氣進行加熱；以及 e)制造所述混合醇。13. 如權利要求12所述的由合成氣來制造醇的方法，其特征在于，所述在反應器中建立 所述催化劑的步驟包括在反應器中建立結晶硫化鉬以使鉬在催化劑中的濃度為36~43重 量％且釩在硫化鉬、硫化鈷和硫化釩中的濃度為10~14重量％。14. 一種改性的費托混合醇催化劑，包含： a) 具有選自游離態或化合態的鉬或鎢的至少一種元素的第一組分； b) 包含硫化釩的第二組分； c) 具有選自游離態或化合態的鐵、鈷和鎳的至少一種元素的第三組分； d) 包含游離態或化合態的堿金屬或堿土金屬元素的第四助催化劑組分。15. 如權利要求14所述的改性的費托混合醇催化劑，其特征在于，第一組分包含結晶硫 化鉬，所述結晶硫化鉬在催化劑中的濃度為33~43重量％且釩在硫化鉬、硫化鈷和硫化釩 中的濃度為2~14重量％。16. 如權利要求14所述的改性的費托混合醇催化劑，其特征在于，第四助催化劑組分包 含鋯和/或氧化鋯。17. -種改性的費托混合醇催化劑，其包含： a) 具有選自游離態或化合態的鉬或鎢的至少一種元素的第一組分； b) 包含釩的第二組分； c) 具有選自游離態或化合態的鐵、鈷和鎳的至少一種元素的第三組分； d) 包含游離態或化合態的堿金屬或堿土金屬元素的第四助催化劑組分； e) 第一組分包含結晶硫化鉬，鉬在催化劑中的濃度為33~43重量％，釩在硫化鉬、硫化 鈷和釩中的濃度為2~14重量％。
【專利摘要】通過在反應器中使合成氣與催化劑接觸來生產高級混合醇。該催化劑具有包含鉬或鎢的第一組分，包含釩的第二組分，包含鐵、鈷、鎳或鈀的第三組分，以及可選的包含助催化劑的第四組分。第一組分形成醇，而釩和第三組分促使碳鏈的生長以制造高級醇。
【IPC分類】B01J27/051
【公開號】CN105473225
【申請號】CN201480046054
【發明人】P·J·緹吉姆, R·R·史蒂文斯
【申請人】標準酒精公司美國股份有限公司
【公開日】2016年4月6日
【申請日】2014年6月18日
【公告號】CA2915532A1, EP3010641A1, US9290425, US20140378560, WO2014205059A1