由合成氣來制造混合醇的制作方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及一種用于由合成氣來制造混合醇的方法和催化劑。
【背景技術】
[0002] 合成氣由氫氣(H2)和一氧化碳(C0)構成且可含有一些二氧化碳(C02)(并且也可以 含有其它組分）。合成氣可以由多種來源獲得，例如天然氣重整、煤氣化所產生的煤層氣或 石腦油、生物質、富含碳的材料、城市垃圾等。利用公知的費托工藝（Fischer-Tropsch process)，使合成氣通過催化劑并被轉化為經。當用來制造混合醇時，該工藝是改良的費托 工藝且通常被稱為混合醇合成(獻3)。3七6￥6118在美國專利號4752622、4752623和4831060中 公開了 MAS催化劑和方法。
[0003] 混合醇的范圍從甲醇(CiOH)、乙醇(C2-〇H)、丙醇(C3-OH)至更高。C3、C4等的醇被稱 為高級醇。通常，高級醇因其比&和(： 2低級醇更高的BTU含量而優選。除了更高的BTU含量以 外，高級醇還因其更長的分子而具有更低的揮發性。
[0004] 表面上看，Stevens的'622專利似乎有望公開高級醇的產率。然而，在實踐中，盡管 進行了多次嘗試，也未能重復這些結果。希望通過費托工藝以可重復的方式獲得更高的高 級醇的產率。然而，由Stevens的'622專利催化劑配方得到的可重復數據是，所制造的醇包 含28~53重量％的甲醇、39~47重量％的乙醇、6~14重量％的丙醇、.7~3重量％的丁醇以 及〇~2重量％的戊醇。
[0005] 我們發現在催化劑中使用釩能夠能夠以可重復的方式提高高級醇的產率。在現有 技術中，使用費托工藝來制造烴是公知的，參見Miller的美國專利號4840931。催化劑具有 選自鈷、鉬和釩的過渡金屬。這些金屬是氧化物。
[0006] 在Quarderer的美國專利號4825013中，費托工藝被用于合成混合醇而不是經。該 催化劑是負載于載體之上的。該載體可含有釩，而該催化劑不含釩。
【發明內容】
[0007] -種由合成氣來制造醇的混合物的方法，包括在反應器中建立包含結晶硫化鉬、 結晶硫化鈷和結晶硫化釩的催化劑。對反應器進行加壓后使合成氣通過催化劑。對催化劑 和合成氣進行加熱從而生產混合醇。
[0008] 在一個方面中，在反應器中建立催化劑的步驟包括建立結晶硫化鉬以使鉬在催化 劑中的濃度為33~43重量％且釩在硫化鉬、硫化鈷和硫化釩中的濃度為2~14重量％。
[0009] 在另一個方面中，在反應器中建立催化劑的步驟包括建立結晶硫化鉬以使鉬在催 化劑中的濃度為36~43重量％且釩在硫化鉬、硫化鈷和硫化釩中的濃度為10~14重量％。
[0010] 在另一個方面中，在反應器中在催化劑中建立鉀。
[0011] 在反應器中建立催化劑的步驟包括在反應器中的單一反應區中建立結晶硫化鉬 和結晶硫化鑰j。
[0012] 在另一個方面中，醇的分布包含17~31重量％的甲醇，39~49重量％的乙醇，19~ 29重量％的丙醇，4~12重量％的丁醇，.1~5重量％的戊醇，余量為0~10重量％的己醇、庚 醇、辛醇、壬醇、癸醇、醚、酯和烴。
[0013] 在另一個方面中，結晶硫化鈷包含金屬鈷。
[0014] 在另一個方面中，結晶硫化鈷包含零價鈷。
[0015] 在另一個方面中，結晶硫化釩包含金屬釩。
[0016] 在另一個方面中，結晶硫化釩包含零價釩。
[0017] 在另一個方面中，還包括在反應器中建立助催化劑的步驟，其中該助催化劑包含 碳酸鉀、鋯和/或氧化鋯。
[0018] -種由合成氣來制造醇的混合物的方法，包括在反應器中建立包含結晶硫化鉬、 結晶硫化鈷和釩的催化劑。該催化劑的各組分在硫化鉬、硫化鈷和釩中的量以重量％如下 所示:33~43%的鉬、2~14%的釩、14~16%的鈷。對反應器進行加壓后使合成氣通過催化 劑。對催化劑和合成氣進行加熱從而生產混合醇。
[0019] 在一個方面中，在反應器中建立催化劑的步驟包括建立結晶硫化鉬以使鉬在催化 劑中的濃度為36~43重量％且釩在硫化鉬、硫化鈷和釩中的濃度為10~14重量％。
[0020] -種改性的費托混合醇催化劑，包含:具有選自游離態或化合態的鉬或鎢的至少 一種元素的第一組分、包含硫化釩的第二組分、具有選自游離態或化合態的鐵、鈷和鎳的至 少一種元素的第三組分以及包含游離態或化合態的堿金屬或堿土金屬元素的第四助催化 劑組分。
[0021] 根據一個方面，催化劑第一組分包含結晶硫化鉬，該結晶硫化鉬在催化劑中的濃 度為33~43重量％，釩在硫化鉬、硫化鈷和釩中的濃度為2~14重量％。
[0022] 在一個方面中，第四助催化劑組分包含鋯和/或氧化鋯。
[0023] -種改性的費托混合醇催化劑，其包含:具有選自游離態或化合態的鉬或鎢的至 少一種元素的第一組分，包含釩的第二組分，具有選自游離態或化合態的鐵、鈷和鎳的至少 一種元素的第三組分，以及包含游離態或化合態的堿金屬或堿土金屬元素的第四助催化劑 組分。在第一、第二和第三組分中，第一組分為33~43重量％，第二組分為2~14重量％。
[0024] 優選實施方式的描述
[0025] 本文所描述的方法在用于制造混合醇的改良的費托工藝中使合成氣通過催化劑。 催化劑由包括釩在內的多種組分構成。該催化劑提高了高級醇的產率且產生很少的烴(例 如汽油或石蠟)或不產生烴。
[0026] Stevens的美國專利號4752622、4752623和4831060中對制造混合醇的費托法和催 化劑做了詳細討論。Stevens專利公開了催化劑不含有釩且即使含有釩也不明顯改變醇組 分的數量性狀。現在驚訝地發現，與Stevens的公開相反，催化劑組合物中的釩確實出乎意 料地對醇組分的數量性狀具有實質性的促進。
[0027] 該催化劑的組成如下所述：
[0028] 具有選自游離態或化合態的鉬和鎢的至少一種元素的第一組分；
[0029] 游離態或化合態的釩作為第二組分；
[0030] 具有選自游離態或化合態的鐵、鈷和鎳的至少一種元素的第三組分；
[0031 ]包含游離態或化合態的堿金屬或堿土金屬元素的作為助催化劑的第四組分。
[0032]作為一種選擇，可以使用載體。
[0033] 認為第一組分形成醇，而第三組分使碳鏈變長從而形成高級醇。還認為第二組分、 尤其是當置換或取代第一組分時也能促使或使碳鏈變長從而形成高級醇。
[0034] 下面對該催化劑的組分進行說明，催化劑的第一組分優選基本上由選自游離態或 化合態的鉬和鎢中的至少一種元素構成。優選為鉬。
[0035] 催化劑的第一組分可以"游離態或化合態"存在于催化劑中，意即其可以元素的金 屬、合金或化合物的形態存在。代表性的化合物包括硫化物、碳化物、氧化物、鹵化物、氮化 物、硼化物、水楊酸內酯、鹵氧化物、羧酸酯如乙酸酯、乙酰丙酮化物、草酸鹽等、碳酰和類似 物。代表性的化合物還包括陰離子態的元素例如鉬酸鹽、磷鉬酸鹽、鎢酸鹽、磷鎢酸鹽等，還 包括這些陰離子的堿金屬鹽、堿土金屬鹽、稀土金屬鹽和錒系元素鹽。對于制造醇，優選硫 化物、碳酰、碳化物和氧化物，最優選硫化物。
[0036] 鉬或鎢可以基于催化劑整體的重量為至少約2%的量、優選至少約5%的量存在， 其上限為催化劑(不含助催化劑或載體)的約70%、優選為約37%。
[0037] 催化劑的第二組分是釩，釩以金屬或化合態存在，這在下文中表示其可以元素的 化合物尤其是以硫化物的形態存在。
[0038] 釩可以基于未經促進的催化劑(具有第一、第二和第三組分，但不含第四組分或載 體(第五組分））的重量為至少約2.5%的量存在，其上限為未經促進的催化劑的15%、優選 為約10~14%。通常，釩置換一些第一組分。即，隨著釩的量增加，第一組分的量下降。釩可 以結晶硫化銀、金屬銀、零價銀或金屬零價銀的形態存在。
[0039]催化劑的第三組分優選主要由選自游離態或化合態的鐵、鈷或鎳、或鈀的至少一 種元素構成。優選的是鈷。
[0040]催化劑的第三組分可以"游離態或化合態"存在于催化劑中，意即其可以元素的金 屬、合金或化合物的形態存在。代表性的化合物包括硫化物、碳化物、氧化物、鹵化物、氮化 物、硼化物、水楊酸內酯、鹵氧化物、羧酸酯如乙酸酯、乙酰丙酮化物、草酸鹽等、碳酰和類似 物。代表性的化合物還包括以陰離子態與第一組分元素相結合的元素例如鐵、鈷或鎳的鉬 酸鹽、磷鉬酸鹽、鎢酸鹽、磷鎢酸鹽等。對于制造醇，優選硫化物、碳酰、碳化物和氧化物，最 優選硫化物。鈷可以具有金屬鈷、零價鈷的或金屬的零價鈷的形態作為結晶硫化鈷存在。 [0041 ]鈷、鐵或鎳或者它們的混合物可以基于催化劑整體的重量為至少約2%、優選至少 約5%的量存在，其上限為未經促進的催化劑的約70%、優選為約14~16%。
[0042] 第一和第三組分可以約1