類型。負載后材料比表面積、孔體積、微孔比表面積和微孔體積均有一定程度下 降，這說明微孔被部分堵塞。負載前比表面積為390.6m2/g，孔容積為0.390cm3/g，微孔比 表面積303. 3m2/g，微孔體積0. 158cm3/g。負載后比表面積為395. 2m2/g，孔容積為0. 412 cm3/g，微孔比表面積297. 9m2/g，微孔體積0. 156cm3/g。
[0018] 圖2分別是Y型沸石小球負載前后的XRD圖譜，均是典型的FAU沸石拓撲結構。負 載焙燒后，衍射峰強度降低，但其晶體結構未被破壞，仍保持Y型沸石結構類型，且沒有氧 化鐵的衍射峰，說明氧化鐵顆粒尺寸很小并且被均勻負載在催化劑表面。
[0019] 圖3是羅丹明B降解率隨時間變化曲線。
[0020] 圖4是苯酚降解率隨時間變化曲線，催化劑在降解苯酚的實驗中起到吸附和降解 雙重作用，反應前l〇min內，Y型分子篩吸附苯酚，之后隨著催化活性位的產生，苯酚降解率 逐漸增加，lh后由于苯酚濃度減少，反應緩慢進行。
【具體實施方式】
[0021] 下面結合具體實施例對本發明的技術方案進行說明。
[0022] 催化劑成型過程如下： (I)將2kgY型沸石、100g聚氨酯和50g聚乙烯醇置于轉盤式成型機中，向其中噴灑去 離子水1. 5kg，得到直徑大約1. 5~2. 0_球形催化劑； (Π)將上述得到的球形催化劑在45°C吹風，中途多次補微量水，2h后在120°C干燥6 小時，最后600°C焙燒6小時。
[0023] 對成型的催化劑進行離子交換，過程如下： (I) 稱取4. 56g九水合硝酸鐵，溶于10ml乙醇中，將上述成型催化劑投入到硝酸鐵的乙 醇溶液中，在25°C攪拌12h，將所得催化劑在70°C下干燥5h; (II) 將干燥后的催化劑繼續投入相同濃度硝酸鐵的乙醇溶液中，重復上述步驟； (III) 將交換兩次的催化劑在600°C下焙燒5h，得到固定床芬頓催化劑。
[0024] 參照以上催化劑制備方法，以不同類型沸石、活性組分、粘結劑、造孔劑和負載量 的催化劑制備如表1所示。催化劑制備均在室溫（10_30°C)下，具體實施例如下表1 : 表1
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[0025] 芬頓反應實施例：實驗均在在室溫（10~30°C)、中性pH下實施，以硝酸鐵為無機 鹽，以硅溶膠為粘結劑，田菁粉為造孔劑制備催化劑。催化劑的芬頓氧化反應性能測試結果 如下表2。
[0026]表2
【主權項】
1. 一種用于固定床芬頓反應的催化劑，其特征在于，是以成型沸石小球為載體、以過渡 金屬Fe或Co為活性組分，采用濕法浸漬將活性組份均勻分散于載體上而得到，其中活性組 分負載量為2~10wt. %。2. -種如權利要求1所述的用于固定床芬頓反應的成型催化劑的制備方法，其特征在 于具體步驟如下： (1) 沸石成型催化劑制備： (a) 將商品化沸石分子篩粉末與粘合劑、造孔劑混合，并加入一定量的水； (b) 將漿料充分混合后，造粒成型；粒徑為1. 5~2. ; (c) 成型后在70~120°C下干燥3~6h;然后在500~600°C下焙燒3~6小時，得到去除模 板劑的成型催化劑； (2) 對成型催化劑進行離子交換： (a) 配制活性組分前驅體的乙醇或水溶液，溶液的濃度為0. 3~1. 5g/ml; (b) 將成型催化劑投入上述溶液中，進行離子交換反應； (c) 然后將催化劑在室溫或加熱條件下干燥； (d) 重復步驟（b) - (c)過程2至3次后，將催化劑焙燒，得到成型芬頓催化劑。3. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述商品化沸石選自Y型沸石、ZSM-5、 絲光沸石、鎂堿沸石、β沸石；所述粘結劑選自合成樹脂、聚氨酯、氧化鋁、硅溶膠；所述造 孔劑選自碳粉、聚乙烯醇、聚乙二醇、田菁粉中的一種或多種。4. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述活性組分前驅體選自九水合硝酸 鐵、硫酸亞鐵銨、氯化鐵、硫酸鐵，以及六水合硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷。5. 根據權利要求2、3或4所述的制備方法，其特征在于在步驟（2)- (b)中，離子交換 反應溫度為l〇~30°C，時間為2~12h。6. 根據權利要求2、3或4所述的制備方法，其特征在于在步驟（2)- (c)中，干燥溫度 為70~100°C，干燥時間3~6h。7. 根據權利要求2、3或4所述的制備方法，其特征在于在步驟（2)- (d)中，催化劑焙 燒溫度為500~600°C，煅燒時間為3~6h。8. 如權利要求1所述的用于固定床芬頓反應的催化劑在降解酚類廢水和染料廢水中 的應用。9. 根據權利要求8所述的應用，其特征在于，在酚類和染料廢水中投加少量雙氧水和 所述催化劑構成類芬頓反應體系進行反應；其中，所述的酚類為苯酚或萘酚中的一種或一 種以上，濃度為l_2000ml/L;所述的染料廢水為羅丹明B和酸性紅1中的一種或一種以上， 染料濃度為l-l〇〇〇ml/L;反應體系的pH=6-8,反應溫度為10-30°C。
【專利摘要】本發明屬于工業催化技術領域，具體為一種用于固定床芬頓反應的成型催化劑及其制備方法。本發明催化劑以成型商用沸石作為載體，將一定量粘合劑、造孔劑和活性組份前驅體鹽（Fe或Co）溶于乙醇或水中，采用濕法浸漬將活性組份均勻分散于載體上得到。該催化劑置于固定床反應器中，在室溫（<30℃）和接近中性條件（pH=6～8）下，對工業中難處理的酚類或染料等有機廢水具有高效降解作用，降解率可達90%以上；催化劑再生方法簡便，且再生后催化性能良好，使用壽命長，成本低，具有廣寬應用前景。
【IPC分類】B01J29/24, B01J29/46, B01J29/14, B01J29/76, C02F101/30, C02F1/72, C02F1/28, C02F101/34, B01J29/072
【公開號】CN105396608
【申請號】CN201510915258
【發明人】程曉維, 鄧勇輝
【申請人】復旦大學
【公開日】2016年3月16日
【申請日】2015年12月11日