一種用于固定床芬頓反應的成型催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于工業催化技術領域，具體涉及一種固定床芬頓催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著社會發展和人口增長，由此造成的環境污染日益加劇，去除水中難降解污染 物、減少水體污染已經引起了人們的廣泛關注[1^13即0111111831]1丨4.，61：.31.，/〇?/77 (37〇/· 2014,2,557]。隨著廢水水質日趨復雜和國家對環 境保護的重視，傳統處理方式已經越來越難以滿足難降解廢水的處理需求。
[0003] 高級氧化技術（AOPs)基于體系中產生的強氧化活性的羥基自由基（H0 ·)，可以 無選擇去除和降解常規方法難以分解的有機污染物，已經廣泛應用于酚類、藥物、農藥和 垃圾滲濾液等廢水的處理中[PouranS.R.，et.alο/1C/eawer 2014, 64, 24]。與其他高級氧化技術相比，芬頓體系有比較長的研究歷史和廣闊的應用空 間。然而傳統均相催化劑存在適用pH范圍較窄、催化劑難以回收利用、化學污泥產量大且 難處理等問題，因此對可用于固定床芬頓反應的非均相成型催化劑的研究不僅是亟待解決 的科研問題，而且對芬頓催化劑應用于實際廢水處理中具有重要的意義。
[0004] 用于芬頓（Fenton)反應固定床催化劑的成型是工業生產過程的關鍵步驟之一。 近年來不斷有專利報導試圖通過改變催化劑的成型方法來改善催化劑性能，進而延長其使 用壽命。如專利CN1753726、CN1697703中使用小型壓片機把所得粉末成型為高6mm，直徑 5mm的圓柱形，380°C焙燒3小時得到成品催化劑。CN1030228、CN1054972中介紹把制得的 漿液在裝有蒸汽加熱器的不銹鋼蒸發器中與球形氧化鋁載體均勻混合，攪拌并蒸發干燥， 使混合溶液氧化物沉積于載體上，400°C焙燒5小時，得到球形催化劑。專利CN1087658、 CN1147356中介紹將催化劑活性組分涂覆在球形氧化鋁載體上。具體步驟是將催化劑漿液 噴霧干燥于390Γ預焙燒5小時，在轉鼓造粒機中與結晶纖維素等粘結劑混合，涂覆在氧化 鋁載體上，于390°C焙燒5小時得到成品球形催化劑。由于催化劑成型方法和工藝不同，所 制得的催化劑孔結構、比表面積和表面紋理結構也有顯著差別，從而帶來不同催化效果。催 化劑成型的目的，除了提高機械強度外，還在于減少流體流動所產生的壓力降，防止發生溝 流，獲得均勻的流體流動。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于提供一種性能優越的用于固定床芬頓反應的成型催化劑及其 制備方法。
[0006] 本發明提供的用于固定床芬頓反應的成型催化劑，是以成型沸石小球為載體、以 過渡金屬Fe或Co為活性組分，采用濕法浸漬將活性組份均勻分散于載體上而得到，其中活 性組分負載量為2~10wt. %。活性組分在載體上的負載量可通過調節活性組分前驅液濃度 控制。
[0007] 該催化劑置于固定床反應器中，在室溫（<30°C)和接近中性條件（pH=6~8)下，對 工業中難處理的酚類或染料等有機廢水具有高效降解作用，降解率可達90%以上；催化劑 再生方法簡便，且再生性能良好，使用壽命長，成本低，是具有應用前景的有機廢水處理工 〇
[0008] 本發明提供的用于固定床芬頓反應的成型催化劑的制備方法，具體步驟如下： (1) 沸石成型催化劑制備： (a) 將商品化沸石分子篩粉末與一定量的粘合劑、造孔劑混合，并加入一定量的水； (b) 將漿料充分混合后，造粒成型；粒徑可為1. 5~2. 0_ ; (c) 成型后在70~120°C下干燥3~6h;然后在500~600°C下焙燒3~6小時，得到去除模 板劑的成型催化劑； 其中，所述商品化沸石選自Y型沸石、ZSM-5、絲光沸石、鎂堿沸石、β沸石等；所述粘結 劑選自合成樹脂、聚氨酯、氧化鋁、硅溶膠等；所述造孔劑選自碳粉、聚乙烯醇（PVA)、聚乙 二醇（PEG)、田菁粉等中的一種或多種； (2) 對成型催化劑進行離子交換，溶液的濃度為0. 3~1. 5g/ml; (a) 配制一定濃度的活性組分前驅體的乙醇或水溶液； (b) 將一定量成型催化劑投入上述溶液中，進行離子交換反應； (c) 然后將催化劑在室溫或加熱條件下干燥； (d) 重復步驟（b) - (c)過程2至3次后，將催化劑焙燒，得到成型芬頓催化劑。
[0009] 在本步驟的（a)中，所述活性組分前驅體選自九水合硝酸鐵（Fe(N03)3 · 9H20)、硫 酸亞鐵銨（（NH4)2Fe(S04) 2 ·6H20)、氯化鐵（FeCl3)、硫酸鐵（Fe2 (S04) 3)等，以及六水合硝酸鈷 (C〇(N03)2 · 6H20)、氯化鈷（CoCl2 · 6H20)、硫酸鈷（C〇S04 · 7H20)等。配置前驅體乙醇和水溶 液的濃度為 〇· 3~L5g/ml，例如具體為 0· 3g/ml、0. 6g/ml、0. 9g/ml、l. 2g/ml、l. 5g/ml，可得 到不同濃度梯度的高度分散的固定床芬頓催化劑。
[0010] 在本步驟的（b)中，反應溫度為10~30°C，時間為2~12h。成型催化劑與活性組分 前驅體的量比關系按活性組分在載體上的負載量而定。
[0011] 在本步驟的（C)中，干燥溫度為70~100°C，干燥時間3~6h。
[0012] 在本步驟的（d)中，催化劑煅燒溫度為500~600 °C，煅燒時間為3~6h。
[0013] 本發明制備的催化劑，可用于高效降解酚類廢水和染料廢水。
[0014] 具體來說，在酚類和染料廢水中投加少量雙氧水和上述非均相催化劑構成類芬頓 反應體系進行反應。
[0015] 其中，所述的酚類為苯酚或萘酚中的一種或一種以上，濃度為l_2000ml/L;所述 的染料廢水為羅丹明B和酸性紅1中的一種或一種以上，染料濃度為l-1000ml/L。
[0016] 其中，反應體系的pH=6-8,反應溫度為10-30°C。
【附圖說明】
[0017] 圖1分別是Y型沸石小球負載前后的低溫氮吸附-脫附圖，均呈現典型的I類微 孔吸附曲線