4.0%的田菁粉、3.0%的草酸，混捏均勻、擠條成型，560°C下焙燒3小時；其中，催化劑中稀土 -ZSM-11分子篩含量60wt %，ZnO含量3.0wt %、2.0wt %的P205，其余為粘結劑二氧化硅；用鹽酸為交換劑，對上述成型后樣品進行離子交換，經540°C下焙燒2小時后變為氫型分子篩；將上述樣品，在520°C、100%水蒸汽條件下處理5小時，制得催化劑B。
[0031]在反應溫度540°C，壓力0.3MPa，原料空速1.2h 1的條件下，在催化劑B上，以甲醇和異丁醇混合物原料(質量比4:1)，原料轉化率100 %，干氣及損失〈12 %，液相產物中芳烴質量分數>98%，可進一步分離為苯、甲苯和二甲苯等輕質芳烴組分。
[0032]實施例4
[0033]催化劑制備過程和反應原料同實施例3，所不同的是反應在反應器入口溫度330°C和出口溫度390°C，壓力為2.5MPa，原料空速1.5h 1條件下進行，原料轉化率?100%，汽油及液化氣收率>94% (以原料烯烴基計)；其中汽油產物中高辛烷值的芳烴和異構烷烴組分含量>85%，辛烷值R0N95.8?97，可作為無硫高品質的高辛烷值汽油調和組分。
[0034]實施例5
[0035]催化劑制備過程同實施例1，所不同的是:粘結劑前體為鋁溶膠，ZnO前體采用醋酸鋅，p205前體采用磷酸二氫銨；助擠劑選用甲基纖維素、淀粉、聚乙二醇和聚乙烯醇的混合物(1:1:1:1質量比)，其加入量占總干基重量的5.0% ;擴孔劑為檸檬酸、馬來酸、蘋果酸和硬脂酸的混合物(1:1:1:1質量比)，其加入量占總干基重量的10.0%;其中，催化劑中稀土 -ZSM-11分子篩含量90wt %，ZnO含量為0.5wt %，P205含量為6.0%，其余為粘結劑氧化招。
[0036]用鹽酸溶液為交換劑，對上述成型后樣品進行離子交換，經540°C下焙燒2小時后變為氫型分子篩；將上述樣品，在400°C、3%氨-水蒸汽條件下處理20小時，制得催化劑C。
[0037]以甲醇、乙醇、丁醇和甘油的混合物為原料(7:1:1:1質量比)，在催化劑C上，在反應器入口溫度310°C和出口溫度360°C，壓力為3.0MPa，原料空速3.5h 1條件下進行，原料轉化率?100%，汽油及液化氣收率>95% (以原料烯烴基計)；其中汽油產物中高辛烷值的芳烴和異構烷烴組分含量>82%，辛烷值R0N94.5?96.5，可作為無硫高品質的高辛烷值汽油調和組分。
[0038]實施例6
[0039]催化劑制備過程同實施例1，所不同的是:粘結劑前體為硅鋁復合溶膠，ZnO前體采用氯化鋅，p205前體采用磷酸銨；其中，催化劑中稀土 -ZSM-11分子篩含量40wt%，Zn0含量為5.0wt%,P205含量為0.5%，其余為粘結劑；水處理條件為在620°C、0.2%氨-水蒸汽條件下處理0.5小時，制得催化劑D。
[0040]以甲醇和催化干氣的混合物為原料(甲醇烴基和干氣中所含烯烴質量比2:1 ;干氣中乙烯濃度21wt%，其它組分為甲烷、乙烷、丙烷、氮氣、氧氣等)，在催化劑D上，反應器入口溫度530°C和出口溫度580°C，壓力為0.1MPa，原料空速0.4h 1條件下進行，原料轉化率?100%，新生成的干氣及損失〈15%，液相產物中芳烴質量分數>98%，可進一步分離為苯、甲苯和二甲苯等輕質芳烴組分。
【主權項】
1.一種煤基/生物基含氧化合物轉化催化劑，其特征在于所述催化劑的組成按質量百分比為:稀土 -ZSM-11 分子篩 40 ?90wt%,Zn00.5 ?5.0wt%、P2050.5 ?6.0wt%、余量為粘結劑；其中，所述稀土 -ZSM-11分子篩硅鋁摩爾比35?200，平均晶粒尺寸0.1?2.0um,稀土含量0.5?2.0wt% ; 所述煤基/生物基含氧化合物轉化催化劑按照以下步驟進行制備: (1)將稀土-ZSM-11分子篩、P205前體、ZnO前體、粘結劑前體按照干基質量百分比為稀土 -ZSM-11 分子篩 40 ?90wt%, ZnO0.5 ?5.0wt%、Ρ2050.5 ?6.0wt%、余量為粘結劑混合均勻，其上述各干基質量之和為總干基，加入占總干基重量1.5?5%的助擠劑、占總干基重量0?10 %的擴孔劑和占總干基重量0?12 %的硝酸后混捏均勻，擠條成型，干燥，在480?560°C下焙燒3?6小時； (2)用銨鹽/無機酸水溶液作為交換劑，對成型后樣品進行離子交換，在500?540°C下焙燒2?4小時，制成氫型分子篩催化劑； (3)將上述催化劑，在400?620°C的溫度下，用水蒸汽/氨水蒸汽處理0.5?20小時，用氨水處理時，氨水的質量百分比濃度為0.2?3% ;制的所述催化劑。2.按照權利要求1所述煤基/生物基含氧化合物轉化催化劑，其特征在于所述ZnO前體為硝酸鋅、醋酸鋅、氯化鋅中的至少一種，ZnO含量優選為0.5?4.0wt% ； 所述P205的前體為磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨或磷酸氫二銨中的至少一種，P205含量優選為 1.0 ?4.0wt% ； 所述粘結劑為擬薄水鋁石、鋁溶膠、硅溶膠、硅鋁復合溶膠中的至少一種。3.按照權利要求1所述煤基/生物基含氧化合物轉化催化劑，其特征在于所述助擠劑選自田菁粉、甲基纖維素、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇中的至少一種； 所述擴孔劑選自檸檬酸、草酸、馬來酸、蘋果酸、甘油、硬脂酸的至少之一種。4.按照權利要求1所述的煤基/生物基含氧化合物轉化催化劑的制備方法，其特征在于按照以下步驟進行: (1)將稀土-ZSM-11分子篩、P205前體、ZnO前體、粘結劑前體按照干基質量比為稀土 -ZSM-11 分子篩 40 ?90wt%, ZnO0.5 ?5.0wt%、Ρ2050.5 ?6.0wt%、余量為粘結劑混合均勻，其上述各干基質量之和為總干基，加入占總干基重量1.5?5%的助擠劑、占總干基重量0?10 %的擴孔劑和占總干基重量0?12 %的硝酸后混捏均勻，擠條成型，干燥，在480?560°C下焙燒3?6小時； (2)用銨鹽/無機酸水溶液作為交換劑，對成型后樣品進行離子交換，在500?540°C下焙燒2?4小時，制成氫型分子篩催化劑； (3)將上述催化劑，在400-620°C的溫度下，用水蒸汽/氨水蒸汽處理0.5-20小時，用氨水處理時，氨水的質量百分比濃度為0.2-3% ;制得所述催化劑。5.按照權利要求1所述煤基/生物基含氧化合物轉化催化劑的應用，其特征在于所述催化劑用于煤基/生物基含氧化合物轉化生產車用燃料/芳烴化學品，產品經分離得到富含芳烴的高辛烷值汽油調和組分或芳烴組分，副產少量液化氣及干氣。6.按照權利要求5所述煤基/生物基含氧化合物轉化催化劑的應用，其特征在于所述煤基/生物基含氧化合物為甲醇、二甲醚、乙醇、丁醇、異丁醇、甘油之一種或幾種的混合物，或上述組分與其它烴類組分的混合物，所述其它烴類組分為催化干氣、液化氣、汽油餾程餾份之一種或幾種的混合物，其它烴類組分在原料中所占的質量比例范圍為0?95wt % ο7.按照權利要求5所述煤基/生物基含氧化合物轉化催化劑的應用，其特征在于所述煤基/生物基含氧化合物轉化生產車用燃料或芳烴化學品，反應過程在如下條件下進行:反應條件為0.1?3.0MPa、反應溫度310?580°C、原料重量空速0.4?3.5h、
【專利摘要】一種煤基/生物基含氧化合物轉化催化劑及其制備方法和應用，涉及工業催化領域。所述催化劑的組成按質量百分比為：稀土-ZSM-11分子篩40～90wt％、ZnO0.5～5.0wt％、P2O50.5～6.0wt％、余量為粘結劑；所述稀土-ZSM-11分子篩硅鋁摩爾比35～200、平均晶粒尺寸0.1～2.0um，其中稀土含量0.5～2.0wt％。將上述組分或其前體混捏均勻、成型、焙燒后，經后處理改性制得本發明催化劑；該催化劑用于煤基/生物基含氧化合物轉化生產車用燃料/芳烴化學品時，具有原料轉化率和液體產物收率高、產物分布好、催化劑單程周期長、水熱穩定性優異等特點。
【IPC分類】C10G3/00, B01J29/40
【公開號】CN105312079
【申請號】CN201410240242
【發明人】王玉忠, 朱向學, 李秀杰, 謝素娟, 陳福存, 安杰, 黃聲駿, 徐龍伢
【申請人】中國科學院大連化學物理研究所
【公開日】2016年2月10日
【申請日】2014年5月30日