煤基/生物基含氧化合物轉化催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及工業催化領域，具體地說涉及一種煤基/生物基含氧化合物轉化催化劑及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]隨著我國經濟的快速發展，對于石油資源的需求量越來越大。2013年2013年我國進口原油2.82億噸，對外依存度達57%，石油資源的短缺已成為制約我國經濟與社會可持續發展的瓶頸，并嚴重威脅著我國能源戰略安全。而未來幾十年內，石油下游產品中最短缺的是運輸燃料，主要為汽油和柴油(當代石油石化，2009年第17卷第11期，我國煉油及石化工業可持續發展的對策思考)。同時，作為重要的大宗化學品和有機化工基礎原料，芳烴的需求日益增長，目前全球超過90%的芳烴來自于石油，隨著石油資源的日益緊缺，開發非石油生產路線生產包括芳烴在內的大宗化學品新技術顯得尤為迫切和重要。
[0003]另一方面，隨著對環保問題的日益關注，近年來，各國均對成品油的質量標準提出了更高的要求，特別是對硫含量的限制指標不斷升級。而我國汽油生產的現狀是近80%的汽油來自催化裂化，其烯烴含量和硫含量高(成品汽油中>95%的硫來自催化裂化汽油)，而芳烴含量較低(?20% )，為達到國IV或國V指標要求，需進一步加氫脫硫降低汽油中硫、烯烴含量，而該過程面臨的最大問題是過程中產生的辛烷值損失。我國汽油生產面臨的現狀是高辛烷值汽油調和組分緊缺。
[0004]針對我國富煤缺油的能源結構現狀，發展以煤基、尤其是以可再生的生物質能源為基礎的生物基含氧化合物生產高品質車用清潔燃料/芳烴化學品的工藝路線具有重要意義。近年來，我國煤化工行業快速發展，至2013年，我國甲醇生產能力5629萬噸/年，同期甲醇產量2878.54萬噸；二甲醚、乙醇等也是煤基、生物基能源的重要載體。發展煤基/生物基含氧化合物生產高品質清潔車用燃料/化學品技術，對于保障我國能源戰略安全、實現石油資源的部分替代具有重要的戰略意義。
[0005]目前，通常所采用的ZSM-5基催化劑是由催化劑在成型后經進一步多個步驟改性而制備，其制備流程長，尤其，所制備的催化劑在以烴類化合物為原料、或經烴類中間體進一步轉化的催化過程中的活性穩定性較差。本發明所提供的催化劑、制備方法及其應用，催化劑制備流程短，尤其，所發明的催化劑用于煤基/生物基含氧化合物、或其與其它烴類組分的混合物轉化生產車用燃料/芳烴化學品時，具有原料轉化率和液體產物收率高、產物分布好、催化劑單程周期長、水熱穩定性優異等優點。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是提供一種煤基/生物基含氧化合物高效轉化生產高品質車用燃料/芳烴化學品催化劑及其制備方法。本發明提供的催化劑用于煤基/生物基含氧化合物(甲醇、二甲醚、乙醇、丁醇、異丁醇、甘油等)、或上述化合物與其它烴類組分(催化干氣，液化氣、汽油餾程餾份)的混合物轉化生產車用燃料/芳烴化學品時，具有原料轉化率和液體產物收率高、產物分布好、催化劑單程周期長、水熱穩定性優異等特點。
[0007]本發明提供的煤基/生物基含氧化合物轉化催化劑，所述催化劑的組成按質量百分比為:稀土-ZSM-11 分子篩 40 ?90wt%、Zn00.5 ?5.0wt%、P2050.5 ?6.0wt%、余量為粘結劑；所述稀土 -ZSM-11分子篩硅鋁摩爾比35?200、平均晶粒尺寸0.1?2.0um，其中稀土含量0.5?2.0wt%。
[0008]所述煤基/生物基含氧化合物轉化催化劑，其制備方法包括如下步驟:
[0009](1)將稀土 -ZSM-11分子篩、P205前體、ZnO前體、粘結劑前體按照干基質量百分比為稀土 -ZSM-11 分子篩 40 ?90wt%、ZnO0.5 ?5.0wt%、Ρ2050.5 ?6.0wt%、余量為粘結劑混合均勻，其上述各干基質量之和為總干基，加入占總干基重量1.5?5%的助擠劑、占總干基重量0?10%的擴孔劑和占總干基重量0?12%的硝酸后混捏均勻，擠條成型，干燥，在480?560°C下焙燒3?6小時；
[0010](2)用銨鹽/無機酸水溶液作為交換劑，對成型后樣品進行離子交換，在500?540°C下焙燒2?4小時，制成氫型分子篩催化劑；
[0011](3)將上述催化劑，在400?620°C的溫度下，用水蒸汽/氨水蒸汽處理0.5?20小時，用氨水處理時，氨水的質量百分比濃度為0.2?3% ;制的所述催化劑。
[0012]所述ZnO前體為硝酸鋅、醋酸鋅、氯化鋅中的至少一種，所述ZnO含量優選0.5?
4.0wt%。
[0013]所述P205的前體為磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨或磷酸氫二銨中的至少一種，所述P205的含量優選1.0?4.0wt%o
[0014]所述粘結劑為擬薄水鋁石、鋁溶膠、硅溶膠、硅鋁復合溶膠中的至少一種。
[0015]所述助擠劑選自田菁粉、甲基纖維素、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇中的至少一種。
[0016]所述擴孔劑選自檸檬酸、草酸、馬來酸、蘋果酸、甘油、硬脂酸的至少之一種。
[0017]煤基/生物基含氧化合物轉化催化劑的應用，所述催化劑用于煤基/生物基含氧化合物轉化生產車用燃料/芳烴化學品，所述產品經分離得到富含芳烴的高辛烷值汽油調和組分或芳烴組分，副產少量液化氣及干氣。
[0018]所述煤基/生物基含氧化合物為甲醇、二甲醚、乙醇、丁醇、異丁醇、甘油之一種或幾種的混合物，或上述組分與其它烴類組分的混合物，所述其它烴類組分為催化干氣、液化氣、汽油餾程餾份之一種或幾種的混合物，其它烴類組分在原料中所占質量比例范圍為0 ?95wt%。
[0019]所述煤基/生物基含氧化合物轉化制車用燃料/芳烴化學品，過程在如下反應條件下進行:反應條件為0.1?3.0MPa、反應溫度為310?580°C、原料重量空速0.4?
3.5h \
[0020]本發明提供了煤基/生物基含氧化合物轉化催化劑及其制備方法和應用，所制備的催化劑用于煤基/生物基含氧化合物轉化生產車用燃料/芳烴過程，具有原料轉化率和液體產物收率高、產物分布好、催化劑單程周期長、水熱穩定性優異等特點。
【具體實施方式】
[0021 ] 以下是本發明的具體實施舉例，但并不因此而限制本發明。
[0022]實施例1
[0023]將稀土-ZSM-11分子篩(硅鋁摩爾比46、平均晶粒尺寸0.6um、稀土含量1.5wt% )和擬薄水鋁石混合均勻，加入計算量的硝酸鋅、磷酸、以及占總干基重量的3.0%的田菁粉、
5.0 %的草酸和4 %的硝酸，混捏均勻、擠條成型，540 °C下焙燒3小時；其中，催化劑中稀土 -ZSM-11分子篩含量70wt%，ZnO含量2.0wt%U.5被％的P205，其余為粘結劑氧化鋁；
[0024]用硝酸銨溶液為交換劑，對上述成型后樣品進行離子交換，經540°C下焙燒2小時后變為氫型分子篩；將上述樣品，在560°C、100%水蒸汽條件下處理2小時，制得催化劑A。
[0025]在反應器入口溫度為350和出口溫度390°C，壓力為2.0MPa，原料空速1.5h 1條件下，在催化劑A上，以甲醇原料，原料轉化率100%，汽油及液化氣收率>95% (以原料烯烴基計);其中汽油產物中高辛烷值的芳烴和異構烷烴組分含量>85%，辛烷值R0N96?97，可作為無硫高品質的高辛烷值汽油調和組分。
[0026]在上述反應條件下催化劑A反應600小時后，原料轉化率仍>99%，呈現出良好的反應穩定性。
[0027]實施例2
[0028]催化劑制備過程及反應條件同實施例1，所不同的是以二甲醚和液化氣的混合物為原料(液化氣占混合物的重量比例為40% ;液化氣中碳四烯烴含量45%，其余為丁烷與異丁烷組分)，烯烴基質量空速同實施例1。在該過程中催化劑A上，上述反應條件下，二甲醚轉化率100%，碳四烯烴轉化率99%，干氣及損失〈2%，C5+液體產物收率>82% (以原料烯烴基計)，汽油產物中高辛烷值的芳烴和異構烷烴組分含量>80%，辛烷值R0N95.1，可作為無硫高品質的高辛烷值汽油調和組分。
[0029]實施例3
[0030]將稀土 -ZSM-11分子篩(硅鋁摩爾比76、平均晶粒尺寸0.35um、稀土含量0.8wt% )和硅溶膠混合均勻，加入計算量的氯化鋅、磷酸二氫銨、以及占總干基重量的