例中，如無特殊說明，所使用的實驗方法均為常規方法，所 用材料、試劑等均可從生物或化學公司購買。 陽0對 實施例1
[0036] 按如下方法制備得到親水性ZSM-5分子篩膜：
[0037] (1)多孔載體管的處理：合成ZSM-5分子篩膜所用的多孔載體為α-A!203載體管， 其平均孔徑為2~3μπι，孔隙率為30%~40%。α-Al2〇3載體管在涂晶前先用砂紙打磨至 平整光滑，然后用去離子水超聲清洗，最后將其置于8(TC烘箱中干燥過夜，備用。
[0038] 似ZSM-5晶種液的制備：取0. 5gZSM-5沸石分子篩（上海卓悅化工科技有限公 司，Si〇2/Al2〇3= 15~45)加入lOOg去離子水，利用磁力攬拌器使溶液攬拌分散均勻，且過 程中間隔置于超聲波中震蕩，配制得到質量分數為0. 5wt%ZSM-5晶種液，將晶種液超聲攬 拌0.化后備用。
[0039] 圖1為ZSM-5沸石分子篩的X畑圖，可W觀察到明顯的ZSM-5沸石分子篩的特征衍 射峰。圖2為該ZSM-5沸石分子篩的SEM圖，可見ZSM-5沸石分子篩顆粒大小為500nm~ 1μm〇
[0040] (3)取處理干燥后的α-AI2O3載體管，將管兩端用聚四氣乙締塞密封緊，隨后將兩 端密封的α-Α?2〇3載體管緩慢放人步驟（2)得到的ZSM-5晶種液，30s后緩慢取出，之后立 即取下管兩端的聚四氣乙締塞，室溫驚干后，置于80°C烘箱中干燥過夜，得涂覆有ZSM-5晶 種的α-Al2〇3載體管。
[0041] (4)親水性ZSM-5沸石分子篩膜合成液的配置：將化0H、A1源（A!2 (S〇4) 3 · 1細2〇)、 Si源（娃溶膠（Si化·址2〇,青島海洋化工有限公司，JN-25))和NaF溶解在去離子水中，在 室溫下攬拌化，配制得合成液，所述合成液中各組分的摩爾比為：
[0042] 化0H:A1 源：Si源：H2〇:NaF= 0. 1:0. 08:1:40:0. 2。
[0043] (5)將步驟（4)的合成液轉移至微波反應蓋中（反應蓋中預先放入已涂覆ZSM-5 晶種的α-Al2〇3載體管），將微波反應蓋置于微波中160°C反應4h，反應結束后將膜管取出， 用去離子水洗涂至中性，在80°C干燥12小時，得親水性ZSM-5分子篩膜。
[0044] 將所制備的親水性ZSM-5沸石分子篩膜采用如圖3所示的滲透汽化裝置測試其 分離性能。圖3中a)硅膠真空管、b)膜分離器、C)原料罐、d)沸石分子篩膜管、e)油、f) 油浴鍋、g)真空保溫瓶、h)冷阱、i)真空表、j)真空緩沖罐、k)真空累，測試方法為：1)分 別將裝有足量的90wt%乙酸/水或90wt%異丙醇/水的原料罐置于恒溫油浴鍋中加熱到 75°C;2)用膜分離器和氣橡膠0型圈密封膜管兩端；3)將膜分離器浸入原料液中，上端與娃 膠真空管相連；4)接入冷阱，并向真空保溫瓶中加入足量的液氮；5)開啟真空累進行滲透 汽化測試。膜的滲透汽化性能分別用滲透通量及分離因子來表示。
[0045] 根據上述方法用親水性ZSM-5沸石分子篩膜，分別對90wt%乙酸水溶液脫水和 90wt%異丙醇水溶液脫水，滲透通量分別為0. 9kg/m2 ·h和4. 9kg/m2 ·h，分離因子均高達 5000W上。
[0046] 圖4為W多孔氧化侶為載體制備的ZSM-5分子篩膜的邸D圖，由圖可觀察到明顯 的ZSM-5沸石分子篩和氧化侶特征峰，表明制備了ZSM-5沸石分子篩膜。圖5為W多孔氧 化侶為載體制備的ZSM-5分子篩膜的SEM圖，圖5A為ZSM-5沸石分子篩膜的表面電鏡圖， 圖5B為ZSM-5沸石分子篩膜的截面電鏡圖，由圖可見制備的膜層薄且致密，膜層厚度約為 3μηι。
[0047] 實施例2 柳4引按實施例1相同的操作，只是合成液中各組分的摩爾比為：
[0049] 化0Η:Α1 源：Si源：H2〇:NaF= 0. 4:0. 08:1:120:0. 8,合成所得的ZSM-5 沸石分子 篩膜也具有較好的滲透汽化分離性能。分別對90wt. %乙酸脫水和90wt. %異丙醇脫水，滲 透通量分別為0.化g/m2 ·h和3.Ikg/m2 ·h，分離因子分別為1200和3100。
[0050] 實施例3
[0051] 按實施例1相同的操作，只是合成液中各組分的摩爾比為：
[0052] 化0H:A1 源：Si源：H2〇:NaF= 0. 8:0. 5:3:300:1. 8,合成所得的ZSM-5 沸石分子 篩膜的滲透汽化分離性能優于實施例2。分別對90wt. %乙酸脫水和90wt. %異丙醇脫水， 滲透通量分別為0.化g/m2 .h和3. 5kg/m2 .h，分離因子分別為1700和4300。 陽〇5引實施例4
[0054] 按實施例1條件下重復合成的ZSM-5沸石分子篩膜應用到酸性環境下有機溶劑脫 水分離體系，考察該膜在酸性環境下的滲透汽化分離性能。其結果如表1所示。
[0055] 表1不同酸性環境下的滲透汽化分離性能
[0056]
陽05引*分離體系不同酸性值采用添加分析純濃硫酸98wt% )調節PH值。
【主權項】
1. 一種合成親水性ZSM-5沸石分子篩膜的方法，其特征在于，包括如下步驟： (1) 將ZSM-5沸石分子篩晶種分散在去尚子水中，得ZSM-5晶種液； (2) 用步驟⑴中得到的ZSM-5晶種液在多孔載體表面引入晶種層； (3) 將NaOH、Al源、Si源和NaF溶解在去離子水中配制得合成液，所述合成液中各組分 的摩爾比為： NaOH:Al源：Si源：H20:NaF= 0· 05 ~0· 9:0. 01 ~6:0. 5 ~5:20 ~400:0. 05 ~2 ; (4) 將步驟⑵得到的負載有ZSM-5晶種的多孔載體置于步驟（3)得到的合成液中，利 用微波加熱合成，合成溫度為100~200°C，合成時間為0. 5~10h，合成結束后，取出管并 洗滌至中性，置于50~100°C下烘干1~2天。2. 根據權利要求1所述的合成親水性ZSM-5沸石分子篩膜的方法，其特征在于，步驟 (1) 中所述ZSM-5晶種液中ZSM-5沸石分子篩晶種的含量為0. 025~15wt%，在晶種液中ZSM-5晶體顆粒大小為50nm~4μm〇3. 根據權利要求1所述的合成親水性ZSM-5沸石分子篩膜的方法，其特征在于，在步驟 (2) 中用ZSM-5晶種液在多孔載體表面引入晶種層的方法為浸漬法、熱浸漬法、變溫熱浸漬 法、真空涂晶法、噴涂法、擦涂法或旋涂法。4. 根據權利要求1所述的合成親水性ZSM-5沸石分子篩膜的方法，其特征在于，步驟 (2)中所述多孔載體的材質為氧化鋁、氧化鋯、莫來石、不銹鋼或金屬網；所述多孔載體的 孔徑為〇· 05μm~50μm。5. 根據權利要求1所述的合成親水性ZSM-5沸石分子篩膜的方法，其特征在于，步驟 (2) 中所述多孔載體的形狀為管狀、平板、中空纖維或多通道載體。6. 根據權利要求1所述的合成親水性ZSM-5沸石分子篩膜的方法，其特征在于，步驟 (3) 中所述合成液中各組分的摩爾比為： NaOH:Al源：Si源：H20:NaF= 0· 05 ~0· 9:0. 01 ~6:0. 5 ~5:25 ~350:0. 05 ~2。7. 根據權利要求1所述的合成親水性ZSM-5沸石分子篩膜的方法，其特征在于，步驟 (3)所述合成液的配制條件為：在25~50°C下攪拌2~24h。8. 根據權利要求1所述的合成親水性ZSM-5沸石分子篩膜的方法，其特征在于，步驟 ⑶中所述A1 源為A1 (N03) 3、Al2 (S04) 3、A1C13、A1203或A1(OCH(CH3) 2) 3。9. 根據權利要求1所述的合成親水性ZSM-5沸石分子篩膜的方法，其特征在于，步驟 (3)中所述Si源為白炭黑、硅溶膠、正硅酸乙酯或硅酸鈉。
【專利摘要】本發明公開了一種快速高效的合成親水性ZSM-5沸石分子篩膜的方法。本發明采用微波加熱技術使ZSM-5沸石分子篩膜的合成時間大大短于采用常規傳統水熱合成方式，制得的ZSM-5沸石分子篩膜具有極強的親水性和耐酸性，對有機物溶液或酸性有機溶液脫水顯示出優越的分離性能，可廣泛用于有機溶劑脫水、有機酸脫水及酸性環境下的有機物脫水等場合，具有重要的廣闊應用前景。
【IPC分類】B01D71/02, B01D67/00, B01D69/10
【公開號】CN105311972
【申請號】CN201510778264
【發明人】楊建華, 李良清, 李佳佳, 王金渠, 魯金明, 潘恩澤, 張艷, 殷德宏
【申請人】大連理工大學
【公開日】2016年2月10日
【申請日】2015年11月14日