一種合成親水性zsm-5沸石分子篩膜的方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及ZSM-5沸石分子篩膜的合成和應用，特別是提供一種采用微波加熱法 合成親水性ZSM-5沸石分子篩膜的新方法。
【背景技術】
[0002] 在石油化工、精細化工、醫藥化工和新能源等領域中，有機溶劑的制備及提純是必 不可少的過程。然而傳統分離手段對有機溶劑的精制常常具有能耗高，分離效果差，設備投 資大，產生二次污染等缺點。
[0003] 滲透汽化分離作為一種新型的膜分離技術之一，其主要特點是：分離過程不受氣 液平衡的限制。對于特定的分離任務，滲透蒸發與傳統的分離技術相比，具有能耗低，分離 效果好，不產生二次污染W及裝置易于放大等優點。特別是在恒沸物系，近沸物系W及熱敏 物系的分離具有獨特的優勢性。
[0004] 沸石分子篩膜是可用于滲透汽化過程中的一種新型無機膜材料。其不僅具有一般 無機膜材料的固有的物理和化學特性，更為優異的是，其均一規則的、具有特定的空間走向 的結晶孔道系統W及可調變的骨架Si/Al比等特性賦予沸石分子篩膜擁有篩分、擇形功能 特性和可調變的膜的表面特性，使其成為實現分子水平上高效分離及膜催化反應一體化的 優良多孔膜材料，是最具潛力最有前途的膜材料之一。 陽0化]一般來說，沸石分子篩膜的耐酸和親水性受骨架Si/Al比影響。隨骨架Si/Al比 增大，沸石分子篩膜的耐酸性增高，但親水性降低。ZSM-5(美國美孚石油公司于上個世紀 六十年代末提出）沸石分子篩的Si/Al比一般為3~-，具有豐富可調的耐酸和親水性。因 而ZSM-5沸石分子篩膜在不僅在有機物脫水方面具有廣闊的應用前景，同時在酸性體系中 也有潛在應用前景。
[0006] 目前為止，制備的ZSM-5沸石分子篩膜大多采用常規水熱合成法。日本山口大學 的HidetoshiKita教授（Micropor.Mesopor.Mater. , 181 (2013)47-53)和XiansenLi等 (J.Membr.Sci.，339 (2009) 224-232)分別通過常規水熱合成法于180°C晶化4化和7化合 成了ZSM-5沸石分子篩膜，均對乙酸脫水分離顯現出較好的分離性能。此外，ZSM-5沸石 分子篩膜還被用于異丙醇水、丙酬水或乙醇水溶液的分離，其中，對90wt. %的異丙醇水溶 液的分離因子為 3100,滲透通量為 3. 24kg/m2 ·h(J.Membr.Sci. ,415-416(2012)57-65)。 近期，吉林大學朱廣山課題組于l〇〇°C水熱合成45d在不誘鋼網制備了親水性ZSM-5沸石 分子篩膜，對異丙醇水或乙醇水溶液的分離滲透通量分別高達6. 88kg/m2 ·h和5. 96kg/ m2 .h(Chem.Commun.，49 (2013) 8839-8841)。但是他們的方法合成時間都較長，且在常規傳 熱過程中易出現溫度梯度的影響。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的在于提供一種快速高效的合成出親水性ZSM-5沸石分子篩膜的新 方法-微波加熱合成，用該方法合成的ZSM-5沸石分子篩膜具有極強的親水性和耐酸性，對 有機物溶液或酸性有機溶液脫水顯示出優越的分離性能，且合成時間大大短于采用常規傳 統水熱合成方式。
[0008] 本發明的目的是采用如下技術方案來實現的：
[0009] 一種合成親水性ZSM-5沸石分子篩膜的方法，包括如下步驟：
[0010] (1)將ZSM-5沸石分子篩晶種分散在去離子水中，得ZSM-5晶種液； W11] 似用步驟（1)中得到的ZSM-5晶種液在多孔載體表面引入晶種層；
[0012] (3)將化0H、A1源、Si源和NaF溶解在去離子水中配制得合成液，所述合成液中各 組分的摩爾比為：
[0013] 化0H:A1 源：Si源：H2〇:NaF= 0. 05 ~0. 9:0. 01 ~6:0. 5 ~5:20 ~400:0. 05 ~ 2 ;
[0014] (4)將步驟似得到的負載有ZSM-5晶種的多孔載體置于步驟（3)得到的合成液 中，利用微波加熱合成，合成溫度為100~200°c，合成時間為0. 5~lOh，合成結束后，取出 管并洗涂至中性，置于50~100°C下烘干1~2天。
[0015] 本發明的上述技術方案中，在所述步驟（2)中用ZSM-5晶種液在所述多孔載體表 面引入晶種層的方法可W采用本領域常規晶種引入方法，如浸潰法、熱浸潰法、變溫熱浸潰 法、真空涂晶法、噴涂法、擦涂法和旋涂法，具體方法均可W按照本領域常規方法進行，不在 本發明中具體陳述。在所述晶種引入方法中，本發明可W優選采用熱浸潰或變溫熱浸潰法。
[0016] 本發明的上述所有技術方案中，步驟（1)中所述ZSM-5晶種液中ZSM-5沸石分子 篩晶種的含量為0. 025~15wt%，優選為0. 05~5wt%，更優選為0. 1~Iwt% ;在晶種液 中ZSM-5晶體顆粒大小為50皿~4μm，優選為50皿~1μm更優選為100~300皿。
[0017] 本發明的上述所有技術方案中，步驟（2)中所述多孔載體的材質為氧化侶、氧化 錯、莫來石、不誘鋼或金屬網；所述多孔載體的孔徑為0. 05~50μm，優選為lOOnm~1μm。
[0018] 本發明的上述所有技術方案中，步驟（2)中所述多孔載體的形狀為管狀、平板、中 空纖維或多通道載體，優選為管狀或平板。
[0019] 本發明的上述所有技術方案中，在步驟（1)中將將ZSM-5沸石分子篩晶種分散在 去離子水的方法為：將ZSM-5沸石分子篩晶種置于去離子水中，并利用磁力攬拌器使溶液 攬拌分散均勻，且過程中間隔置于超聲波中震蕩，得ZSM-5晶種液。
[0020] 本發明的上述所有技術方案中，步驟（3)中所述合成液中各組分的摩爾比為： 化0H:A1 源：Si源：H2〇:NaF= 0. 05 ~0. 9:0. 01 ~6:0. 5 ~5:25 ~350:0. 05 ~2。
[0021] 本發明的上述所有技術方案中，步驟（3)所述合成液的配制條件為：在25~50°C 下攬拌2~2地。 W22] 本發明的上述所有技術方案中，步驟（3)中所述A1源為A1(N03)3(硝酸侶）、 A!2 (S〇4) 3 (硫酸侶）、A1C!3 (氯化侶）、A!203 0或A1 (0CH(邸3) 2) 3 (異丙醇侶），優選為A!2(S04)3。
[0023] 本發明的上述所有技術方案中，步驟（3)中所述Si源為白炭黑（Si〇2 ·ηΗ2〇)、娃溶 膠（Si02 ·址2〇)、正娃酸乙醋（Si(0〔2助4)或娃酸鋼（NazSiOs)，優選為娃溶膠（Si02 ·址2〇)。
[0024] 本發明的上述所有技術方案中，在步驟（4)的微波加熱合成中，合成溫度優選為 130~180°C，合成時間優選為0. 5~化，更優選為地。在微波加熱60min后采用X-射線 衍射狂RD)和掃描電子顯微鏡（SEM)即可分別檢測到ZSM-5分子篩的特征衍射峰和觀察到 連續的ZSM-5分子篩膜已形成。
[0025] 本發明，采用微波加熱技術使ZSM-5沸石分子篩膜的合成時間大大的縮短，制備 的ZSM-5沸石分子篩膜表面的晶粒均勻且膜薄，獲得的ZSM-5沸石分子篩膜具有極強的親 水性和耐酸性，對有機物溶液或酸性有機溶液脫水顯示出優越的分離性能。
[00%] 采用本發明的技術方案合成得到的ZSM-5沸石分子篩膜可用于滲透汽化和蒸汽 滲透，操作溫度為20~150°C;可用于乙醇、異丙醇、正丙醇、下醇、丙酬溶劑脫水；也可用于 乙酸、丙締酸和醋類溶劑脫水；也可用于酸性環境下有機溶劑脫水，在pH= 1~5的酸性條 件下也呈現良好的分離性能。
[0027] 本發明開發了快速高效合成高分離性能的親水性ZSM-5沸石分子篩膜的方法，與 常規傳統加熱合成的ZSM-5沸石分子篩膜相比，在保持分子篩膜較高分離性能的同時大大 縮短了合成時間。
【附圖說明】 陽02引 附圖1為ZSM-5沸石分子篩X畑圖；
[0029] 附圖2為ZSM-5分子篩沈Μ圖；
[0030] 附圖3為滲透汽化裝置圖；
[0031] 附圖4為W多孔氧化侶為載體的ZSM-5分子篩膜的X畑圖；
[0032] 附圖5為W多孔氧化侶為載體的ZSM-5分子篩膜的SEM圖；
[003引附圖標號：a)硅膠真空管；b)膜分離器；C)原料罐；d)沸石分子篩膜管；e)油；f) 油浴鍋；g)真空保溫瓶；h)冷阱；i)真空表；j)真空緩沖罐；k)真空累
【具體實施方式】
[0034] 下述非限制性實施例可W使本領域的普通技術人員更全面的理解本發明，但不W 任何方式限制本發明。下述實施