一種具有抗硫性能的鈰鋯復合氧化物負載鈣鈦礦型催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于揮發性有機物催化燃燒催化劑的制備技術領域，具體涉及一種具有抗硫性能的鈰鋯復合氧化物負載鈣鈦礦型催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]揮發性有機物(Volatile Organic Compounds，VOCs)是一類常見污染性氣體，主要來源于石油化工、制藥、印刷、噴漆、制鞋等行業。該類物質不僅會引起臭氧層空洞和光化學煙霧等環境問題，還能使人類產生惡心、頭痛、抽搐、昏迷等癥狀，甚至危及生命。將其催化燃燒的方法具有高效、節能、環保、產物易控制等優點，被認為是最好的處理技術之一。高效穩定的催化劑是該方法的關鍵。
[0003]非貴金屬復合氧化物中的LaM03 (Μ為過渡金屬，如Mn、Fe、Co等)鈣鈦礦催化劑催化燃燒VOCs具有較穩定的催化活性。然而，其較小的比表面積限制了其催化活性，將其負載到比表面積較大的載體上，從而擴大分散度，獲得較高催化活性。此類催化劑用于催化燃燒VOCs的報道較少，只有專利CN200810225984.8將La基鈣鈦礦負載到納米級Ce02上處理柴油車尾氣中的碳煙顆粒物。另外，工業廢氣中不可避免的存在S02、H2S等，鈣鈦礦的A、B位會和硫反應生成硫酸鹽等物種，破壞鈣鈦礦結構，使催化劑中毒，因此催化劑的抗硫性能也尤為重要。對于含硫有機廢氣的處理，專利CN201010510998.1中的催化劑以貴金屬為活性組分，向催化劑加入多種氧化物，有效降低了 S02、H2S等與貴金屬的作用，以此獲得較強的抗硫性能，然其催化劑沒有一定結構，構效關系不清。對于LaMn03，用Sr2+取代部分La 3+得到的L&1 xSrxMn03后，由于Sr2+與硫反應的目標產物SrS04生成較困難，使得催化劑抗硫性能增強；于此同時部分Μη離子轉化為Μη4+，形成陽離子空位，且活性氧傳輸量也得到提升，催化活性增強。向催化劑中加入微量的貴金屬元素，催化劑的抗硫性能得到進一步加強。
[0004]&02獨特的晶體結構、可逆的氧化還原活性，使其具有很強的儲氧能力，因而在催化劑領域應用廣泛。向Ce02中添加ZrO 2形成的CeO 2_Zr02固溶體，其熱穩定性和儲氧能力有明顯提升，且粒徑、比表面積和Ce02相比基本保持不變，分別約為10nm和100m 2/g。
【發明內容】
[0005]針對含硫VOCs的處理，本發明的目的在于提供一種具有抗硫性能的鈰鋯復合氧化物負載鈣鈦礦型催化劑及其制備方法，給出了一種以Ce02-Zr02復合氧化物為載體，以添加貴金屬的L&1 xSrxMn03鈣鈦礦為活性組分的催化劑，使催化劑在催化燃燒VOCs過程中達到較高的催化劑反應活性，并且具有較強的抗硫中毒性能。
[0006]為了實現上述目的，本發明的技術方案為:
一種具有抗硫性能的鈰鋯復合氧化物負載鈣鈦礦型催化劑，該催化劑由以下各組分組成:
活性組分:1 丐鈦礦xSrxMn03，占催化劑的4wt%_14wt%，其中x=0_0.5 ； 貴金屬助劑Μ:為Pt、Pd、Rh和Ru中的一種或多種，以單質質量計，占催化劑的0.01wt%-lwt% ；
載體:Cei yZry02復合氧化物，占催化劑85wt%-95wt%，其中y=0.1-0.5。
[0007]所述的催化劑通式為Ma/( La, xSrxMn03)b / Cei yZry02，其中a、b分別表示M和La, xSrxMn03占催化劑的質量百分數。
[0008]所述的催化劑制備方法為:
步驟(1):配置一定濃度的Ce (N03) 3、Zr (N03) 3前驅液，按一定比例混合后采用共沉淀法制備一系列Cei yZry02 (y=0.1-0.5)復合氧化物；
步驟(2):按比例配置硝酸錳、硝酸鍶、硝酸鑭的去離子水溶液，混合后加入Cei yZry02復合氧化物載體，攪拌均勻，浸漬8-24小時；
步驟(3):將步驟(2)的混合液干燥得到(La, xSrxMn03)/ Cei yZry02;
步驟(4):用一定量的貴金屬前驅液浸漬(La: xSrxMn03)/ Ce: yZry02，使其單質占催化劑的 0.01wt%-lwt% ；
步驟(5):將步驟(4)的混合液干燥即得催化劑Ma/( La, xSrxMn03)b / Cei yZry02;
其中，步驟(3)和步驟(5)中的干燥條件為:先在90°C -110°C下干燥8-24小時，再放到馬弗爐中400-800°C空氣條件下煅燒1-4小時。
[0009]采用上述方案后，本發明的優點:
第一，催化活性高:LaMn03用于催化燃燒VOCs本身具有一定的催化性能，用Sr2+取代部分La3+后，鈣鈦礦La! xSrxMn03中產生陽離子空位，且其中活性氧傳輸量也增大，促進了催化循環；載體ceo2-zro2本身強大的儲氧能力有利于催化反應，此外其較大的比表面積也使得活性組分分散度較高，極大的提升了催化活性。
[0010]第二，催化劑抗硫性強:活性組分中Sr與硫反應較難生成SrS04，能保持鈣鈦礦結構穩定，而添加的Pt高度分散于載體，降低了活性組分直接與硫接觸，提高了催化劑的抗硫性能。
【附圖說明】
[0011]圖1為VOCs催化燃燒反應流程圖；
圖2為所制備的Ma/( LalxSrxMn03)b / Cei yZry02樣品對甲苯的催化燃燒活性曲線，其中(a)、(b)、(c)分別為實施例1、實施例2、實施例3樣品對甲苯的催化活性曲線；
圖3為所制備的Ma/( LalxSrxMn03)b / Cei yZry02樣品在通入SO 2的情況下對甲苯的催化燃燒活性曲線，其中⑷、(e)、(f)分別為實施例1、實施例2、實施例3樣品在通入502的情況下對甲苯的催化活性曲線；
圖4-6為各實施例樣品在通入S02前后對對甲苯的催化活性曲線。
【具體實施方式】
[0012]下面結合圖1至圖6及實施例對本發明進一步詳細說明。
[0013]其中，配合圖1所示，1是空氣鋼瓶，2是S02鋼瓶，3是質量流量計，4是恒溫水浴鍋，5是VOCs發生器，6是混和瓶，7是管式反應器，8是氣相色譜儀，并配合圖2-6所示。
[0014]步驟(1):配置一定濃度的Ce (N03) 3、Zr (N03) 3前驅液，按一定比例混合后采用共沉淀法制備一系列Cei yZry02 (y=0.1-0.5)復合氧化物；
步驟(2):按比例配置硝酸錳、硝酸鍶、硝酸鑭的去離子水溶液，混合后加入Cei yZry02復合氧化物載體，攪拌均勻，浸漬8-24小時；
步驟(3):將步驟(2)的混合液干燥得到(La, xSrxMn03)/ Cei yZry02;
步驟(4):用一定量的貴金屬前驅液浸漬(La: xSrxMn03)/ Ce: yZry02，使其單質占催化劑的 0.01%-lwt% ；
步驟(5):將步驟(4)的混合液干燥即得催化劑Ma/( La, xSrxMn03)b / Cei yZry02;
其中，步驟(3)和步驟(5)中的干燥條件為:先在90°C -110°C下干燥8-24小時，再放轉到馬弗爐中400-800°C空氣條件下煅燒1-4小時。
[0015]實施例1:本實施例中所述的催化劑，包括以下成分:
活性組分:鈣鈦礦Laa9SraiMn03，占催化劑的5% wt% ；
助劑:Pt，占催化劑的0.01wt% ；
載體Αθο.οΖΓο.Α復合