一種樹脂型碳負載銅催化劑的快速制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種樹脂型碳負載銅催化劑的快速制備方法，屬碳基復合材料制備及 應用的技術領域。
【背景技術】
[0002] 碳負載銅催化劑常用于合成碳酸二甲酯，毒性小，原料廉價易得，例如 CN102600843A，CN102872879A專利，是以活性炭負載銅催化劑在甲醇氣相氧化羰基化合成 碳酸二甲酯；但以活性炭為載體仍存在許多弊端，活性炭利用率低，效率低，使用中受到很 大局限，也有的使用甲醇氣相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的銅系催化劑，但活性較低，選擇 性差，使用中仍存在較多弊端。
[0003] 樹脂具有大分子孔結構，是制備活性炭的理想材料，例如CN103545520A專利，但 該專利使用原料繁多、工藝復雜，仍存在較多弊端；故樹脂型碳負載銅催化劑還處于研究階 段。
【發明內容】
[0004] 發明目的
[0005] 本發明的目的是針對【背景技術】的狀況，是以樹脂、硝酸銅為原料，經配制溶液、浸 漬、超聲處理、真空燒結，快速制成樹脂型碳負載納米級銅催化劑，以大幅度提高銅催化劑 的催化性能。
[0006] 技術方案
[0007] 本發明使用的化學物質材料為：樹脂、硝酸銅、鹽酸、氫氧化鈉、去離子水、氮氣、氫 氣，其準備用量如下：以克、毫升、厘米 3為計量單位
[0008] 樹脂：C:粉體顆粒 20g土O.OOlg 硝酸銅：Οι(Ν03)2·3Η20 粉體 12.08g士O.OOlg 鹽酸：HC1，濃度37% 液體 300mL±10mL 氫氧化鈉 ：NaOH 粉體 2.5g±0.001g 上離子水：H:iO 液體 3000mL士50mL Μ氣：N2 氣體 100000cm3±l()0cm3 氣氣：H2 氣體 lOOOOOcm3士 100cm3
[0009] 制備方法如下：
[0010] ⑴、預處理樹脂
[0011] ①、配制鹽酸水溶液
[0012] 量取鹽酸12. 2mL±0.0 OlmL、去離子水100mL±0.0 OlmL，加入燒杯中，攪拌5min， 成1. 3mol/L的鹽酸水溶液；
[0013] ②、配制氫氧化鈉水溶液
[0014] 稱取氫氧化鈉2. 5g±0. 001g，量取去離子水50mL±0.0 OlmL，加入燒杯中攪拌 5min，成1. 25mol/L的氫氧化鈉水溶液；
[0015] ③、鹽酸水溶液洗滌樹脂
[0016] 稱取樹脂20g±0. 001g，加入盛有鹽酸水溶液的燒杯中，攪拌洗滌10min，洗滌后 濾出，晾干；
[0017] ④、洗滌、中和處理樹脂
[0018] 將晾干的樹脂加入盛有氫氧化鈉水溶液的燒杯中，攪拌洗滌、中和處理10min ;
[0019] 洗滌、中和處理后將樹脂濾出，晾干；
[0020] 晾干后的樹脂為鈉型；
[0021] ⑤、鹽酸浸漬處理樹脂
[0022] 將晾干的樹脂加入另一燒杯中，加入鹽酸200mL，淹沒浸漬樹脂，浸漬時間 120min，成樹脂鹽酸浸漬液；
[0023] 浸漬處理后樹脂為氫型；
[0024] ⑥、抽濾
[0025] 將樹脂鹽酸浸漬液置于抽濾瓶的布氏漏斗中，用三層中速定性濾紙進行抽濾，濾 紙上留存產物濾餅，浸漬液抽至濾瓶中；
[0026] ⑦、洗滌，抽濾
[0027] 將產物濾餅置于燒杯中，加入去離子水100mL，攪拌洗滌5min ;
[0028] 然后用三層中速定性濾紙進行抽濾，留存濾餅，棄去洗滌液；
[0029] 洗滌，抽濾重復進行三次；
[0030] ⑧、真空干燥
[0031] 將洗滌、抽濾后的濾餅置于石英容器中，然后置于真空干燥箱中干燥，干燥溫度 60°C，真空度10Pa，干燥時間720min，樹脂干燥后成固體顆粒；
[0032] ⑵、制備樹脂型碳負載銅催化劑前驅體
[0033] ①、配制硝酸銅水溶液
[0034] 稱取硝酸銅12. 08g±0. 001g，量取去離子水54. 06mL±0.0 OlmL，加入燒杯中，攪 拌5min，成lmol/L的硝酸銅水溶液；
[0035] ②、配制混合液
[0036] 將干燥的樹脂顆粒加入盛有硝酸銅水溶液的燒杯中，攪拌5min，成混合液；
[0037] ③、超聲波分散
[0038] 將盛有混合液的燒杯置于超聲波分散儀內，進行超聲分散，超聲波頻率60KHz，超 聲波分散時間240min ;
[0039] ④、抽濾
[0040] 將超聲波分散后的混合液置于抽濾瓶的布氏漏斗中，用三層中速定性濾紙進行抽 濾，濾紙上留存濾餅，棄去濾液；
[0041] ⑤、洗滌，抽濾
[0042] 將濾餅置于燒杯中，加入去離子水100mL，攪拌洗滌5min，成混合液；
[0043] 然后用三層中速定性濾紙進行抽濾，留存濾餅，棄去洗滌液；
[0044] 洗滌、抽濾重復進行三次；
[0045] ⑥、真空干燥
[0046] 將濾餅置于石英容器中，然后置于真空干燥箱中干燥，干燥溫度60°C，真空度 10Pa，干燥時間720min ;
[0047] 干燥后成樹脂型碳負載銅催化劑前驅體；
[0048] ⑶、制備樹脂型碳負載銅催化劑
[0049] 樹脂型碳負載銅催化劑的制備是在真空燒結爐中進行的，是在中頻感應加熱、氮 氣和氫氣保護下完成的；
[0050] ①、將盛有樹脂型碳負載銅催化劑前驅體的石英容器置于真空燒結爐的工作臺 上，并密閉；
[0051] ②、開啟真空栗，抽取真空燒結爐內空氣，使爐內壓強達20Pa ;
[0052] ③、開啟氫氣瓶、氮氣瓶，向爐腔內輸入氫氣和氮氣的混合氣體，氫氣和氮氣的比 例為1:4 ;
[0053] 使爐腔內壓強穩定至101325Pa ;
[0054] ④、開啟中頻感應加熱器，加熱燒結樹脂型碳負載銅催化劑，加熱溫度 500°C ±1°C，加熱時間 120min ;
[0055] 成樹脂型碳負載銅催化劑碳化物；
[0056] 關閉中頻感應加熱器，停止加熱，使樹脂型碳負載銅催化劑隨爐冷卻至25°C ;
[0057] ⑤、研磨、過篩
[0058] 將樹脂型碳負載銅催化劑碳化物用瑪瑙研缽、研棒研磨，然后用650目篩網過篩；
[0059] 研磨、過篩反復進行；
[0060] 成樹脂型碳負載銅催化劑終產物；
[0061] ⑷、檢測、分析、表征
[0062] 對制備的樹脂型碳負載銅催化劑的形貌、色澤、化學物理性能進行檢測、分析、表 征；
[0063] 用X-射線粉末衍射儀進行晶相分析；
[0064] 用掃描電子顯微鏡SEM觀察樣品表面形貌；
[0065] 結論：樹脂型碳負載銅催化劑為黑色粉體，粉體顆粒直徑彡100nm，產物純度達 99. 5%，反應活性高，催化性能好，達99. 99% ;
[0066] (5)、產物儲存
[0067] 對制備的樹脂型碳負載銅催化劑儲存于棕色透明的玻璃容器內，密閉避光儲存， 要防潮、防曬、酸堿鹽侵蝕，儲存溫度20°C，相對濕度< 10%。
[0068] 有益效果
[0069] 本發明與【背景技術】相比具有明顯的先進性，是針對碳負載銅催化劑制備的弊端， 采用樹脂、硝酸銅為原料，經配制溶液、鹽酸浸漬、超聲波處理、制備前驅體、氣體保護燒結， 快速制成樹脂型碳負載納米級銅催化劑，此制備方法工藝先進，數據精確翔實，制備速度 快，成本低，產物為黑色粉體，粉體顆粒直徑彡l〇〇nm，產物純度達99. 5 %，反應活性高，催 化性能達99. 99%，是十分先進的快速制備樹脂型碳負載銅催化劑的方法。
【附圖說明】
[0070] 圖1、樹脂型碳負載銅催化劑真空燒結狀態圖
[0071] 圖2、樹脂型碳負載銅催化劑形貌圖
[0072] 圖3、樹脂型碳負載銅催化劑X射線衍射圖譜
[0073] 圖中所示，附圖標記清單如下：
[0074] 1、真空燒結爐，2、爐座，3、爐蓋，4、出氣管閥，5、工作臺，6、石英容器，7、樹脂型碳 負載銅催化劑，8、中頻感應加熱器，9、爐腔，10、氮氣和氫氣混合氣