一種β-環糊精改性絲瓜絡吸附劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種生物吸附劑的制備方法的技術領域，特別涉及一種β -環糊精改性絲瓜絡吸附劑的制備方法及對全氟辛酸(PFOA)吸附的應用技術。
【背景技術】
[0002]當進社會，水污染問題引起人們越來越多的關注。隨著水污染問題的日益加重，制備針對性強、處理效果好、可重復利用的新材料已成為研究重點。其中，以絲瓜絡為吸附劑的骨架，以β -環糊精為活性基團合成一種新的吸附劑對PFOA吸附。
[0003]全氟辛酸(PF0A)，或者稱為“CS”，為一種人工合成的化學品，通常是用于生產高效能氟聚合物時所不可或缺的加工助劑。這些高效能氟聚合物可被廣泛應用于航空航天科技、運輸、電子行業，以及廚具(如不粘鍋)等民生用品。從20世紀80年代早期開始，這種非揮發性全氟有機化合物在工業及民用領域的應用增長迅速。該類產品的大量使用使得其以各種途徑進入到全球范圍內的各種環境介質如土壤、水體、大氣中，通過食物鏈的傳遞放大，目前在許多動物組織和人體中發下了 PFOA的存在。因此PFOA已經成為一種重要的全球性污染物，它對環境污染的廣度和深度超出人們預想，目前對于該問題的研究已經成為環境科學的研究熱點。
[0004]對于PFOA等全氟烷基類持久性污染物的治理技術目前研究甚少，因其極好的穩定性造成采用傳統廢水處理方法無法將其降解，還可能在處理過程中造成其前體的分解產生新的PF0A。處理含全氟類烷基化合物的有機廢水，高級氧化技術也速手無策，強氧化性的羥基自由基也與PFOA等全氟類烷基化合物的反應速率極慢，另外，還有人采用光化學、活性炭吸附和納濾膜等方法，處理效果都不是特別明顯。趙德明等，研究了采用超聲波降解全氟類烷基化合物(趙德明等，超聲波降解全氟辛烷磺酸和全氟辛酸的動力學，化工學報，2011，62 (2):829~832)，超聲降解適用于高濃度的全氟污染物，對于微量的全氟污染物處理達不到理想效果。吸附分離除去環境水中存在的有機、無機污染物，已被認為是一種十分有效和常用的處理方法，采用吸附分離法除去水中的PFOA成為本領域技術人員關注問題。采用吸附分離除去PFOA報道很少。
[0005]環糊精是一系列以α-1，4_糖苷鍵合的環狀低聚糖，呈截頂圓錐狀花環結構，具有內疏水和外親水性，對尺寸適宜的分子可進行包接。這一特殊的性質使其在藥物載體、手性識別、化學分離、電化學傳感等方面得到了廣泛應用。近年來，許多學者開始關注β -環糊精及其衍生物在環境領域中的應用。孫琳琳等，研究了羧甲基-β -環糊精功能化四氧化三鐵磁性納米復合物對羅丹明B的吸附性能(孫琳琳等，羧甲基-環糊精功能化四氧化三鐵磁性納米復合物對羅丹明B的吸附性能，應用化學，2015，32 (I):110-117);李偉等研究了環糊精修飾聚乙烯醇納米纖維的制備及其吸附性能(李偉等，環糊精修飾聚乙烯醇納米纖維的制備及其吸附性能研究，2013，20 (4):21-24)。
[0006]資源短缺和環境污染已經成為當今世界的兩大主要問題，因此，利用天然可再生資源，開發環境友好型產品和技術將成為可持續發展的必然趨勢。絲瓜絡為葫蘆科一年生草本植物絲瓜的成熟果實中的維管束或者說絲瓜的枯老果實。絲瓜是我國夏秋季節常用蔬菜，全國大多數的省區有產，為栽培品，絲瓜絡是地球非常豐富的再生資源，具有質輕價廉、可降解和環境友好等特點，絲瓜絡由多層絲狀纖維交織而成的網狀物，體輕，質堅韌，不能折斷，同時含木聚糖、甘露聚糖、半乳聚糖等，而且其具有親水性，還帶有豐富的配位基、很容易進行化學改性，國內絲瓜絡改性后作為吸附劑在金屬離子吸附中的應用。申請號為200810034734.6的專利中公開了絲瓜絡對多種金屬離子吸附性能及絲瓜絡作為吸附劑在金屬離子吸附中的應用，其中絲瓜絡對Cu2+和Zn2+的吸附；在申請號為200810034735.0的專利中公開了絲瓜絡的堿化改性方法及其應用，其堿處理絲瓜絡對Zn2+的吸附量較Cu 2+的吸附；在申請號為200810034737.X的專利中公開了醚化絲瓜絡的制備方法及其在金屬離子吸附中的應用，其醚化絲瓜絡對Fe3+的吸附；申請號為201110276244.9的專利中公開了檸檬酸絲瓜絡制備方法劑應用，其檸檬酸絲瓜絡對Cd2+、Pb2+、亞甲基藍的吸附。天然高分子材料被利用作為吸附劑具有可再生、可降解、環保友好、廉價等優點，是重要的生物資源。將β-環糊精用來改性絲瓜絡未見報道。
【發明內容】
[0007]本發明的目的之一是提供一種β -環糊精改性絲瓜絡吸附劑的制備方法，獲取的一種β -環糊精改性絲瓜絡吸附劑對水體系中PFOA的進行吸附分離。
[0008]本發明的目的通過以下技術方案實現。
[0009]—種β -環糊精改性絲瓜絡吸附劑的制備方法，特征在于該方法具有以下工藝步驟:
(1)絲瓜絡預處理:絲瓜絡來源于絲瓜果實，通過去皮去核而得到，將絲瓜絡剪成小塊清水洗凈，干燥后進行粉碎，過篩，粒徑在30~50 μπι之間，得到預處理絲瓜絡；
(2)絲瓜絡有機化處理:在反應器中，按如下組成質量百分濃度加入，去離子水:45-55%,濃硫酸:18~25%，攪拌均勻，冷至室溫，加入質量百分濃度為30%雙氧水:5~12%，混勻，再加入預處理絲瓜絡:15~25%，各組分之和為百分之百，室溫浸泡10~12 h，再煮沸30~40min,冷卻后用去離子水洗滌至中性，再放入氯化亞砜中室溫浸泡2 ~3h，抽濾，烘干，得到有機化絲瓜絡；
(3)γ-(2，3-環氧丙基)丙基三甲氧基硅烷修飾絲瓜絡制備:在反應器中，按如下組成質量百分比加入，乙醇:52~65%，γ- (2，3-環氧丙基)丙基三甲氧基硅烷:15~25%，有機化絲瓜絡:15~25%，各組分之和為百分之百，于55±2°C恒溫、攪拌、回流反應6~8 h，冷卻后，乙醇洗滌、抽濾，放如真空干燥箱中干燥，得到γ- (2，3-環氧丙基)丙基三甲氧基硅烷修飾絲瓜絡；
(4)β-環糊精改性絲瓜絡吸附劑制備:在反應器中，按如下組成質量百分比加入，二甲基亞砜:52~65%，β -環糊精:8~15%，六亞甲基二異氰酸酯:8~15%，升溫至55±2°C恒溫、攪拌、回流反應2~4 h，再加入γ-(2，3-環氧丙基)丙基三甲氧基硅烷修飾絲瓜絡:15~25%，各組分之和為百分之百，于65±2°C恒溫、攪拌、回流反應6~8 h，反應完畢后用丙酮回流洗滌，取出后放真空干燥箱中干燥，得到環糊精改性絲瓜絡吸附劑。
[0010]在步驟(3)中所述的γ- (2，3-環氧丙基)丙基三甲氧基硅烷與有機化絲瓜絡質量比在1:1~1.5范圍內為最優。
[0011]在步驟(4)中所述的β-環糊精與γ- (2，3-環氧丙基)丙基三甲氧基硅烷修飾絲瓜絡質量比在1:1.5-2.5范圍內為最優。
[0012]在步驟(4)中所述的β -環糊精與六亞甲基二異氰酸酯質量比在1:0.9-1.1范圍內為最優。
[0013]本發明的另一目的是提供環糊精改性絲瓜絡吸附劑對水體系中對PFOA的吸附，特點為:將制備好的β -環糊精改性絲瓜絡吸附劑用去離子水浸泡2~3h，按靜態法吸附。
[0014]將制備好的β -環糊精改性絲瓜絡吸附劑用去離子水浸泡2~3h，按動態法吸附。
[0015]本發明與現有技術比較，具有如下優點及有益效果:
(I)本發明獲得的β -環糊精改性絲瓜絡吸附劑具有良好的物理化學穩定性和優異的機械強度，吸附容量大，最大吸附容量達128.91 mg/g,耐磨可反復使用次數可達8次以上，吸附的速度快，吸附選擇好，解吸性能好，能夠在較寬的酸堿范圍內使用。
[0016](2)本發明獲得的β -環糊精改性絲瓜絡吸附劑既具有固相載體材料的優點，也解決了活性基團β-環糊精應用到水環境中的流失問題。
[0017](3)穩定性好，是天然綠色產品，再生材料，廢棄物可生物降解；
(4)合成的過程要求的條件容易控制，能耗低，操作簡單，屬于清潔生產工藝，易于工業化生產。
【具體實施方式】
[0018]實施例1
(1)絲瓜絡有機化處理:在反應器中，分別加入，去離子水:50mL，濃硫酸:11 mL，攪拌均勻，冷至室溫，加入質量百分濃度為30%雙氧水:10 mL，混勻，再加入預處理絲瓜絡:20g，室溫浸泡llh，再煮沸35min，冷卻后用去離子水洗滌至中性，再放入氯化亞砜中室溫浸泡2.5h，抽濾，烘干，得到有機化絲瓜絡；
(2)γ-(2，3-環氧丙基)丙基三甲氧基硅烷修飾絲瓜絡制備:在反應器中，分別加入，乙醇:76 mL, γ- (2，3-環氧丙基)丙基三甲氧基硅烷:19 mL，有機化絲瓜絡:20g，于55±2°C恒溫、攪拌、回流反應7 h，冷卻后，乙醇洗滌、抽濾，放如真空干燥箱中干燥，得到γ - (2，3-環氧丙基)丙基三甲氧基硅烷修飾絲瓜絡；
(3)β-環糊精改性絲瓜絡吸附劑制備:在反應器中，分別加入，二甲基亞砜:50 mL, 環糊精:15g，六亞甲基二異氰酸酯:12 mL，升溫至55±2°C恒溫、攪拌、回流反應3 h，再加入γ- (2，3_環氧丙基)丙基三甲氧基硅烷修飾絲瓜絡:18g，于65±2°C恒溫、攪拌、回流反應7 h，反應完畢后用丙酮回流洗滌，取出后放真空干燥箱中干燥，得到β-環糊精改性絲瓜絡吸附劑。
[0019]實施例2
(1)絲瓜絡有機化處理:在反應器中，分別加入，去離子水:45mL，濃硫酸:14 mL，攪拌均勻，冷至室溫，加入質量百分濃度為30%雙氧水:12 mL，混勻，再加入預處理絲瓜絡:18g，室溫浸泡10h，再煮沸30min，冷卻后用去離子水洗滌至中性，再放入