[0049] 該催化劑中各組分中元素所占的質量百分比為：Pt:0. 5%，Sn:0. 9%，Co:0. 3%， Ce:0. 7% .
[0050] 實施例4 :
[0051] I)將30g分子篩（該ZSM-5分子篩中3;102與Al 203的摩爾比為300)、擬薄水錯石 (以Al2O3的質量計為30g)均勻混合后，加入6倍于該分子篩質量的蒸餾水攪拌后形成懸 濁液；
[0052] 2)將稱量好的四氯化錫、氯化鋅、氯化鋯混合后，加入10倍于分子篩質量的蒸餾 水溶解形成三種氯化物的混合溶液；
[0053] 3)將步驟2的溶液滴加到步驟1得中的溶液中，在80°C下攪拌4h，然后放入烘箱 中于90°C過夜烘干，并在500°C煅燒6h。
[0054] 4)將步驟3制備的催化劑前體充分研磨后，加入催化劑質量4%的田菁粉作為助 擠劑，并滴加質量百分含量為2%稀硝酸擠條成型，并在烘箱中于100°C烘干。
[0055] 5)將步驟4制備的催化劑等體積浸漬氯鉑酸的水溶液，并在80°C條件下超聲處理 lh，抽真空處理lh，然后靜止浸漬24h ;
[0056] 6)將步驟5制備的成型催化劑于100°C下烘干；在流動空氣條件下，在550°C煅燒 4h，得到丙烷脫氫催化劑。
[0057] 該催化劑中各組分中元素所占的質量百分比為：Pt:0.50%，Sn:1.2%， Zn:0. 4%, Zr:0. 6% .
[0058] 實施例5 :
[0059] I)將54g分子篩（該ZSM-5分子篩中SiO2與Al 2〇3的摩爾比250)、擬薄水錯石（以 Al2O3的質量計為6g)均勻混合后，加入7倍于該分子篩質量的蒸餾水攪拌后形成凝膠；
[0060] 2)將稱量好的四氯化錫、氯化鎳、氯化鈰混合后，加入6倍于該分子篩質量的蒸餾 水溶解形成三種氯化物的混合溶液；
[0061 ] 3)將步驟2的溶液滴加到步驟1得中的溶液中，在80°C下攪拌4h，然后在90°C烘 干，并在450°C煅燒8h。
[0062] 4)將步驟3制備的催化劑前體充分研磨后，加入催化劑質量6%的聚乙烯醇作助 擠劑，并滴加質量百分含量為4%的稀硝酸擠條成型，并在烘箱中于100°C烘干。
[0063] 5)將步驟4制備的催化劑等體積浸漬氯鉑酸的水溶液，并在80°C條件下超聲處理 lh，抽真空處理lh，然后靜止浸漬24h ;
[0064] 6)將步驟5制備的成型催化劑于100°C下烘干；在流動空氣條件下，在450°C煅燒 6h，得到丙烷脫氫催化劑。
[0065] 該催化劑中各組分中元素所占的質量百分比為：Pt:0.30%，Sn:0.9%， Ni:l. 0%, Ce:0. 5% .
[0066] 實施例6 :
[0067] I)將60g分子篩（該ZSM_5分子篩中3;102與Al 203的摩爾比為150)、擬薄水錯石 (以Al2O3的質量計為IOg)均勻混合后，加入4倍于分子篩質量的蒸餾水攪拌后形成凝膠；
[0068] 2)將稱量好的四氯化錫、氯化鈷、氯化鎵混合后，加入7倍于分子篩質量的蒸餾水 溶解形成三種氯化物的混合溶液；
[0069] 3)將步驟2的溶液滴加到步驟1得中的溶液中，在80°C下攪拌4h，然后于90°C烘 干，并在450°C煅燒8h。
[0070] 4)將步驟3制備的催化劑前體充分研磨后，加入催化劑質量的5%的甲基纖維素 作助擠劑，并滴加質量百分含量為1 %的稀硝酸擠條成型，并在烘箱中于l〇〇°C烘干。
[0071] 5)將步驟4制備的催化劑等體積浸漬氯鉑酸的水溶液，并在80°C條件下超聲處理 lh，然后靜止浸漬24h ;
[0072] 6)將步驟5制備的成型催化劑于100°C下烘干；在流動空氣條件下，在550°C煅燒 4h，得到丙烷脫氫催化劑。
[0073] 該催化劑中各組分中元素所占的質量百分比為：Pt:0.40 %，Sn:1.0 %， Co:0. 3%, Ga:0. 3% .
[0074] 我們按照分步浸漬、后成型的方法對照實施例1和實施例3制備了對比例I和對 比例2兩個催化劑，制備過程如下：
[0075] 對比例1
[0076] 1)將稱量好的氯化鎵和60g ZSM-5分子篩說02與Al 203的摩爾比為200)，兩者混 合后，加入4倍于分子篩的蒸餾水攪拌后形成懸濁液，在80°C下攪拌4h，然后在90°C烘干， 500°C 煅燒 4h。
[0077] 2)將稱量好的氯化鋅加入到步驟1的得到載體中，加入6倍于分子篩的蒸餾水攪 拌后形成懸濁液，在80°C下攪拌4h，然后在90°C烘干，500°C煅燒4h。
[0078] 3)將稱量好的四氯化錫加入到步驟2的得到載體中，加入3倍于分子篩的蒸餾水 攪拌后形成懸濁液，在80°C下攪拌4h，然后在90°C烘干，500°C煅燒4h。
[0079] 4)將步驟3制備的催化劑前體充分研磨后，加入IOg的γ -Al203、2. 5%的助擠劑 田菁粉，并滴加質量百分含量為2%的稀硝酸擠條成型，并于烘箱中在KKTC烘干，然后在 流動空氣條件下，在50(TC煅燒4h，得到丙烷脫氫催化劑。
[0080] 該催化劑中各組分中元素所占的質量百分比為：Pt:0. 40 %，Sn:0. 8 %， Zn:0. 3%, Ga:0. 5% .
[0081] 對比例2
[0082] I)將稱量好的氯化鈰和60g的ZSM-5分子篩說02與Al 203的摩爾比為200)，兩 者混合后，加入5倍于分子篩的蒸餾水攪拌后形成懸濁液，在80°C下攪拌4h，然后在90°C烘 干，500°C煅燒4h。
[0083] 2)將稱量好的氯化鈷加入到步驟1的得到載體中，加入5倍于分子篩的蒸餾水攪 拌后形成懸濁液，在80°C下攪拌4h，然后在90°C烘干，500°C煅燒4h。
[0084] 3)將稱量好的四氯化錫加入到步驟2的得到載體中，加入3倍于分子篩的蒸餾水 攪拌后形成懸濁液，在80°C下攪拌4h，然后在90°C烘干，500°C煅燒4h。
[0085] 4)將步驟3制備的催化劑前體充分研磨后，加入20g的Y-Al2O3、催化劑質量 3. 5%的田菁粉作為助擠劑，并滴加質量百分含量為1. 5%稀硝酸擠條成型，并于烘箱中在 KKTC烘干，然后在流動空氣條件下，在50(TC煅燒4h，得到丙烷脫氫催化劑。
[0086] 該催化劑中各組分中元素所占的質量百分比為：Pt:0. 40 %，Sn:0. 8 %， Zn:0. 3%, Ga:0. 5% .
[0087] 將實施例1-5和對比例1-2制備的催化劑用于丙烷脫氫，然后統一在反應初始溫 度575°C，壓力為0.1 MPa，原料質量空速4h 1，氫氣/丙烷初始摩爾比為0. 5:1，評價IOh后， 其丙烷轉化率和丙烯選擇性如表1所示。
[0088] 表1實施例丙烷脫氫活性
[0090] 從表1中可以看出，按照傳統制備的對比例1和對比例2與實施例1和實施例3 強度基本相當，但是其轉化率和選擇性都要低于本發明的制備的催化劑。
[0091] 將實施例3和實施例4制備的催化劑用于丙烷脫氫活性評價，反應初始溫度 570°C，壓力為0-0.1 MPa，原料質量空速3h \氫氣/丙烷摩爾比為I: I，隨著反應的進行，根 據實際反應狀態調整溫度、壓力以及氫氣/丙烷比例，以維持丙烷轉化率在30%左右，末期 反應溫度620°C。其單程壽命和末期丙烯選擇性如表2所示。
[0092] 表2單程壽命評價數據表
[0094] 本發明并不局限于前述的【具體實施方式】。本發明擴展到任何在本說明書中披露的 新特征或任何新的組合，以及披露的任一新的方法或過程的步驟或任何新的組合。
【主權項】
1. 一種用于丙烷脫氫轉化制丙烯復合載體催化劑，以催化劑本身質量計，其特征在于 包括以下質量百分含量的組分：50%~90%的ZSM-5分子篩，10%-50%的A1 203,0. 15%-1. 0% 的主活性組分，1. 〇%_5. 0%的雜元素改性劑，以上各組分的質量百分含量之和為100%。2. 根據權利要求1所述的用于丙烷脫氫轉化制丙烯復合載體催化劑，其特征在于：所 述的主活性組分為貴金屬Pt。3. 根據權利要求1所述的用于丙烷脫氫轉化制丙烯復合載體催化劑，其特征在于：所 述的雜元素改性劑包括第一改性劑、第二改性劑和第三改性劑，其中第一改性劑組分為Sn， 第二改性劑組分為Zn、Ni、Co氯化物中任意一種；第三組分為Ga、Ce、Zr氯化物中任意一 種；以催化劑的質量百分含量計，第一改性劑、第二改性劑和第三改性劑中采用的任意一組 分的含量均大于〇. 1°/〇。4. 一種權利要求1至權利要求3中任意一項權利要求所述的用于丙烷脫氫轉化制丙烯 復合載體催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟： 1) 將稱量好的ZSM-5分子篩、擬薄水錯石混合均勾，再加入分子篩質量3~8倍的蒸餾 水形成分子篩和擬薄水鋁石的凝膠溶液； 2) 將稱量好的第一、第二和第三組分改性劑的氯化物混合后，加入5~10倍蒸餾水溶 解形成三種氯化物的混合溶液； 3) 將步驟2)制備的溶液滴加到第1步得到溶膠溶液中，并不斷的攪拌；在80°C下攪 拌4h，然后放入烘箱中于90°C烘干，并在450°C ~600°C煅燒4-8h ; 4) 將步驟3)制備的催化劑前體充分研磨后，加入助擠劑，并滴加質量百分含量為 115%的稀硝酸溶液擠條成型，得成型分子篩，并在KKTC條件下烘干； 5) 將步驟4)制備的催化劑等體積浸漬氯鉑酸的水溶液，并在80°C條件下超聲處理 lh、抽真空處理lh，然后靜止浸漬24h ; 6) 將步驟5)制備的成型催化劑于100°C下烘干；在流動空氣條件下，在450°C _550°C 煅燒4-8h，得到丙烷脫氫催化劑。5. 根據權利要求4所述的用于丙烷脫氫轉化制丙烯復合載體催化劑的制備方法， 其特征在于：所述的助擠劑為田菁粉、聚乙烯醇或甲基纖維素，其添加量為催化劑質量的 3%~6%〇
【專利摘要】本發明屬于催化劑及其制備領域，涉及一種復合載體催化劑及其制備方法，具體為一種用于丙烷脫氫轉化制丙烯復合載體催化劑及其制備方法。其中該催化劑以催化劑本身質量計，包括以下重量百分含量的組分：50%～90%的ZSM-5分子篩，10%-50%的Al2O3，0.15%-1.0%的主活性組分，1.0%-5.0%的雜元素改性劑，以上各組分的質量百分含量之和為100%。本發明的催化劑具有優良的丙烷脫氫活性和穩定性，而且制備工藝簡單，催化劑強度較好，具有很好的工業應用前景。
【IPC分類】B01J29/46, C07C5/333, C07C11/06, B01J29/44
【公開號】CN105148979
【申請號】CN201510606917
【發明人】韓偉, 吳硯會, 潘相米, 何霖, 譚亞南, 程牧曦, 艾珍
【申請人】西南化工研究設計院有限公司
【公開日】2015年12月16日
【申請日】2015年9月21日