一種用于丙烷脫氫轉化制丙烯復合載體催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于催化劑技術領域，涉及一種復合載體篩催化劑及其制備方法，具體為 一種用于丙烷脫氫轉化制丙烯復合載體催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 丙烯是重要的基本有機化工原料之一，在現代石油和化學工業中具占據著重要地 位。全球消費高達9000萬噸，其中用于聚丙烯占58%，用于丙烯腈、羰基合成醇、環氧丙烷 和異丙苯分別約占1〇%、8%、7%和6%左右。隨著聚丙烯等衍生物需求的迅速增長，對丙 烯的需求也逐年倶增。因此尋求高效合理的工業規模的丙烯增產新技術，已成為我國和全 球化工企業的迫切需要。綜合考慮經濟性和成熟度指標，丙烷脫氫（PDH)技術是目前最有 競爭力的丙烯工藝。丙烷脫氫技術具有22年歷史和超過20套順利運行的商業化裝置；歷 史數據表明相關裝置的單噸凈利潤在1000元以上。該工藝的關鍵是研發高效的丙烷脫氫 催化劑。
[0003] Pt-Sn/ γ -Al2O3催化劑用于丙烷脫氫制丙烯反應，國內外已經進行了比較系統 的研究，得到了許多重要的成果，國內外多家研究單位都申請了相關的丙烷脫氫專利。其 中涉及到以Al2O3為載體，以Pt-Sn為活性組分的丙烷脫氫催化劑的制備方法的專利有 CN1033949A、CN1265878C、CN102049267A、CN101003458A、CN102698750A 等。隨著研究的深 入，用具有特殊的結構和性質的物質作為催化劑載體引起了人們的關注。采用分子篩類的 載體代替傳統的Y-Al2O3催化劑的載體，存在著以下優點：分子篩的比表面積較大，使Pt 組分在催化劑表面充分分散，這對于提高催化反應的活性和穩定性具有重要的作用；其次， 分子篩的孔口較多，孔道相對較短，使得分子篩表面被積炭完全堵塞的可能性較小，有利于 提高催化反應的穩定性。最后，分子篩的硅鋁比可控，可以調變載體的酸量。CN 10972664A 涉及到一種以骨架含SnAl雙金屬的AlSn-SBA-15分子篩為載體的丙烷脫氫制丙烯的催 化劑，在評價20h后丙烷轉化率33% .丙烯選擇性96%，但并未涉及到其單程使用壽命； CN102389831A涉及到一種以介孔分子篩MCM-41為載體丙烷脫氫催化劑，反應IOh后丙烷轉 化率在32%左右，但專利并未涉及到其丙烯選擇性和其單程使用壽命。
[0004] CN101108362A涉及到一種丙烷脫氫制丙烯的分子篩催化劑，采用分部浸漬的方 法添加 Pt-Sn-Na三組分元素，丙烷轉化率30 %，丙烯選擇性98 % ;CN101066532A涉及 到一種采用骨架含Sn的ZSM-5分子篩作為丙烷脫氫催化劑，丙烯選擇性最高可達99 % ; CN101380587A中涉及到一種采用骨架含稀土元素金屬的分子篩為載體的丙烷脫氫催化劑， 通過分步浸漬堿或堿土金屬、Pt-Sn改性劑，丙烷轉化率最高30. 5%，丙烯選擇性97% ; CN101513613A涉及到一種采用多組分雜原子ZMS-5分子篩，通過分步浸漬堿或堿土金屬、 Pt-Sn改性劑，作為丙烷脫氫催化劑，丙烷轉化率為30 %，丙烯選擇性最高98% ;催化劑單 程壽命較長，但并未涉及工業應用的催化劑強度問題。
[0005] 這幾個專利都是采用分步法浸漬添加活性助劑，因此工藝流程復雜、制備成本高； 其次上述催化劑均為先添加活性組分Pt，后成型的方法制備出的為均勻形催化劑；而催化 反應主要發生催化劑淺表層區域，因此催化劑主活性組分Pt不能得到充分利用，變相增加 了催化劑成本。
[0006] 從上述專利的描述中可以看出，以分子篩為載體、Pt為活性組分的丙烷脫氫催化 劑，對環境友好，而且表現出了優良的脫氫活性，但是仍舊存在一些問題，改進空間巨大。本 發明提供的催化劑使用Al2O3-分子篩混合物為載體，采用共浸方式一次引入改性助劑并成 型，再引入活性組分Pt。催化劑用于丙烷脫氫具有更好的脫氫活性和穩定性，不但制備工藝 簡單、而且強度好，具有較好的工業應用前景。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的在于針對以上技術問題，提供一種制備工藝簡單，成本相對低廉的 丙烷脫氫催化劑，具有較好的丙烷脫氫活性和穩定性；同時能夠滿足工業應用強度要求的 一種用于丙烷脫氫轉化制丙烯復合載體催化劑。
[0008] 本發明的另外一個目的是提供以上所述的丙烷脫氫轉化制丙烯復合載體催化劑 的制備方法。
[0009] 本發明目的通過下述技術方案來實現：
[0010] -種用于丙烷脫氫轉化制丙烯復合載體催化劑，以催化劑本身質量計，該催 化劑包括以下質量百分含量的組分：50%~90 %的ZSM-5分子篩，10% -50%的Al2O3, 0. 15% -1.0 %的主活性組分，1.0 % -5.0 %的雜元素改性劑，以上各組分的質量百分含量 之和為100%。
[0011] 所述的主活性組分為貴金屬Pt。
[0012] 改性劑選用第一、第二和第三組分中的各一種組成，其中第一改性劑組分為Sn，第 二改性劑組分為Zn、Ni、Co氯化物中任意一種；第三組分為Ga、Ce、Zr氯化物中任意一種； 以催化劑質量百分含量計，其中Sn元素的質量百分含量為0. 5% -2. 0% ;以催化劑本身質 量計，各組分含量均大于0. 1 %。
[0013] -種用于丙烷脫氫轉化制丙烯復合載體催化劑的制備按照如下步驟進行：
[0014] 1)將稱量好的ZSM-5分子篩、擬薄水錯石混合均勾，再加入分子篩質量3~8倍的 蒸餾水形成分子篩和擬薄水鋁石的凝膠溶液；
[0015] 2)將稱量好的第一、第二和第三組分改性劑的氯化物混合，加入5~10倍蒸餾水 溶解形成三種氯化物的混合溶液；
[0016] 3)將步驟2制備的溶液滴加到第一步得到溶液中，并不斷攪拌；在80°C下攪拌 4h，然后在90°C烘干，并在450°C~600°C煅燒4-8h。
[0017] 4)將步驟3制備的催化劑前體充分研磨，加入助擠劑，并滴加質量百分含量為 1%~5%的稀硝酸溶液擠條成型，得成型分子篩，然后在KKTC烘干。所述的助擠劑為田菁 粉、聚乙烯醇或甲基纖維素，添加量為催化劑總量的3%~6%。
[0018] 5)將步驟4制備的催化劑等體積浸漬氯鉑酸的水溶液，并在80°C，條件下超聲處 理lh，抽真空處理lh，然后靜止浸漬24h ;
[0019] 6)將步驟5制備的成型催化劑于100°C下烘干；在流動空氣條件下，在 450°C _550°C煅燒4-8h，得到丙烷脫氫催化劑。
[0020] 與現有技術相比，本發明的有益效果為：
[0021] (一）、制備工藝簡單，成本相對低廉，活性組分Pt可高效利用（蛋殼型分布）；
[0022] (二）、具有較好的丙烷脫氫活性和穩定性；
[0023] (三）、能夠滿足工業應用強度要求。
【具體實施方式】
[0024] 本說明書中公開的所有特征，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥 的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。
[0025] 本說明書（包括任何附加權利要求、摘要）中公開的任一特征，除非特別敘述，均 可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個特征只是一系 列等效或類似特征中的一個例子而已。
[0026] 以下％，如無特殊說明，均代表以催化劑總質量計，其所占的質量百分含量。實施 例1 :
[0027] 1)將50g的ZSM-5分子篩（該ZSM-5分子篩中SiOg Al 203的摩爾比為200)、擬 薄水鋁石（以Al2O3的質量計為IOg)均勻混合后，加入3倍于分子篩的蒸餾水攪拌后形成 凝膠；
[0028] 2)將稱量好的四氯化錫、氯化鋅、氯化鎵混合后，加入5倍于分子篩質量的蒸餾水 溶解形成三種氯化物的混合溶液；
[0029] 3)將步驟2的溶液滴加到步驟1得中的溶液中，在80°C下攪拌4h，然后在90°C烘 干，并在600°C煅燒4h。
[0030] 4)將步驟3制備的催化劑前體充分研磨后，加入催化劑質量3%的田菁粉作助擠 劑，并滴加質量百分含量為2. 5%得稀硝酸擠條成型，并于烘箱中在100°C烘干。
[0031] 5)將步驟4制備的催化劑等體積浸漬氯鉑酸的水溶液，并在80°C條件下超聲處理 lh，抽真空處理lh，然后靜止浸漬24h ;
[0032] 6)將步驟5制備的成型催化劑在100°C烘干；在流動空氣條件下，在500°C煅燒 4h，得到丙烷脫氫催化劑。
[0033] 該催化劑中各組分中元素所占的質量百分比為：Pt:0.40 %，Sn:0.8 %， Zn:0. 3%, Ga:0. 5% .
[0034] 實施例2 :
[0035] I)將40g分子篩（該ZSM-5分子篩中SiO2與Al 2〇3的摩爾比為250)、擬薄水錯石 (以Al2O3的質量計為12g)均勻混合后，加入4倍于分子篩質量的蒸餾水攪拌后形成凝膠；
[0036] 2)將稱量好的四氯化錫、氯化鎳、氯化鋯混合后，加入6倍于分子篩質量的蒸餾水 溶解形成三種氯化物的混合溶液；
[0037] 3)將步驟2的溶液滴加到步驟1得中的溶液中，在80°C下攪拌4h，然后在90°C過 夜烘干，并在500°C煅燒8h。
[0038] 4)將步驟3制備的催化劑前體充分研磨后，加入催化劑質量3%的聚乙烯醇作助 擠劑，并滴加質量百分含量為1 %稀硝酸擠條成型，并于烘箱中在l〇〇°C烘干。
[0039] 5)將步驟4制備的催化劑等體積浸漬氯鉑酸的水溶液，并在80°C條件下超聲處理 lh，抽真空處理lh，然后靜止浸漬24h ;
[0040] 6)將步驟5制備的成型催化劑于100°C下烘干；在流動空氣條件下，在450°C煅燒 8h，得到丙烷脫氫催化劑。
[0041] 該催化劑中各組分中元素所占的質量百分比為：Pt:0.40 %，Sn:1.0 %， Ni:0. 3%, Zr:0. 2% .
[0042] 實施例3 :
[0043] I)將60g分子篩（該ZSM-5分子篩中SiO2與Al 2〇3的摩爾比為200)、擬薄水錯石 (以Al2O3的質量計為20g)均勻混合后，加入8倍于分子篩質量的蒸餾水攪拌后形成凝膠；
[0044] 2)將稱量好的四氯化錫、氯化鈷、氯化鈰混合后，加入5倍于分子篩質量的蒸餾水 溶解形成三種氯化物的混合溶液；
[0045] 3)將步驟2的溶液滴加到步驟1得中的溶液中，在80°C下攪拌4h，然后在90°C過 夜烘干，并在500°C煅燒8h。
[0046] 4)將步驟3制備的催化劑前體充分研磨后，加入5 %助擠劑甲基纖維素，并滴加 5%稀硝酸擠條成型，并在烘箱中于100°C烘干。
[0047] 5)將步驟4制備的催化劑等體積浸漬氯鉑酸的水溶液，并在80°C條件下超聲處理 lh，抽真空處理lh，然后靜止浸漬24h ;
[0048] 6)將步驟5制備的成型催化劑于100°C下烘干；在流動空氣條件下，在500°C煅燒 4h，得到丙烷脫氫催化劑。