同尺寸的原料可以進入到孔道內而被催化。
[0070](2)將lmol/L的Fe (NO3) 2溶液與上一步驟制備的復合分子篩催化劑按質量比1:1混合，攪拌均勻后室溫下浸漬10h，干燥后550°C焙燒Sh制得改性復合分子篩催化劑。
[0071](3)將鐵改性復合分子篩催化劑1g和正戊烷180ml混合，在80°C下水浴加熱20min，加入1.9g DL602并攪拌30min，蒸發除去正戊烷。將樣品干燥、550°C下焙燒即制得化學液相沉積法修飾金屬改性復合分子篩催化劑。
[0072]實施例7
[0073]本實施例將褐藻門的巨藻除雜后經烘干機干燥、粉碎機粉碎后，取30g巨藻樣品，蒸餾水6g，實施例1中KH550修飾的Ni/ZSM-5/MCM-41催化劑1.5g，混合均勻后裝入微型鋼制反應釜中并壓實，在反應過程中沒有補充額外氣化介質和預熱氣體，以50°C /min的升溫速率升至350°C，并保持30min。反應結束后，在室溫下自然冷卻，再對反應釜中的固液產物進行常壓蒸餾，收集100-550°C之間的餾分，把收集到的餾分中的水分離心除去即可得到液體燃油，產率為19.35%，熱值為44.71MJ/kg，氧含量為3.58，Η/C摩爾比為1.83。
[0074]實施例8
[0075]本實施例將綠藻門的滸苔除雜后經烘干機干燥、粉碎機粉碎后，取30g滸苔，蒸餾水5g，實施例2中KH550修飾的Fe/ZSM-5/MCM-41催化劑1.5g，混合均勻后裝入微型鋼制反應釜中并壓實，在反應過程中沒有補充額外氣化介質和預熱氣體，以60°C /min的升溫速率升至400°C，并保持30min。反應結束后，在室溫下自然冷卻，再對反應釜中的固液產物進行常壓蒸餾，收集100-550°C之間的餾分，把收集到的餾分中的水分離心除去即可得到液體燃油，產率為19.78%，其熱值為45.21MJ/Kg，氧含量為3.33%,H/C摩爾比為1.86。
[0076]實施例9
[0077]本實施例將褐藻門的海帶除雜后經烘干機干燥、粉碎機粉碎后，取30g海帶，蒸餾水6g，實施例3中KH560修飾的Co/ZSM-5/MCM-41催化劑1.8g，混合均勻后裝入微型鋼制反應釜中并壓實，在反應過程中沒有補充額外氣化介質和預熱氣體，以80°C /min的升溫速率升至450°C，并保持30min。反應結束后，在室溫下自然冷卻，再對反應釜中的固液產物進行常壓蒸餾，收集100-550°C之間的餾分，把收集到的餾分中的水分離心除去即可得到液體燃油，產率為20.44%，其熱值為45.12MJ/Kg，氧含量為3.11%，H/C摩爾比為1.88。
[0078]實施例10
[0079]本實施例將紅藻門的石花菜除雜后經烘干機干燥、粉碎機粉碎后，取30g石花菜，蒸餾水5g，實施例4中KH570修飾的Pt/ZSM-5/MCM-41催化劑1.8g，混合均勻后裝入微型鋼制反應釜中并壓實，在反應過程中沒有補充額外氣化介質和預熱氣體，以60°C /min的升溫速率升至400°C，并保持30min。反應結束后，在室溫下自然冷卻，再對反應釜中的固液產物進行常壓蒸餾，收集100-550°C之間的餾分，把收集到的餾分中的水分離心除去即可得到液體燃油，產率為22.47%，其熱值為46.23MJ/Kg，氧含量為3.06%,H/C摩爾比為1.90。
[0080]實施例11
[0081]本實施例將綠藻門的石莼除雜后經烘干機干燥、粉碎機粉碎后，取30g石莼，蒸餾水4g，實施例5中KH570修飾的Pd/ZSM-5/MCM-41催化劑2.1g,混合均勻后裝入微型鋼制反應釜中并壓實，在反應過程中沒有補充額外氣化介質和預熱氣體，以80°C /min的升溫速率升至450°C，并保持20min。反應結束后，在室溫下自然冷卻，再對反應釜中的固液產物進行常壓蒸餾，收集100-550°C之間的餾分，把收集到的餾分中的水分離心除去即可得到液體燃油，產率為24.87%，其熱值為46.98MJ/Kg，氧含量為3.04%，Η/C摩爾比為1.89。
[0082]實施例12
[0083]本實施例將褐藻門的裙帶菜除雜后經烘干機干燥、粉碎機粉碎后，取30g裙帶菜，蒸餾水6g，實施例6中DL602修飾的Fe/ZSM-5/MCM-41催化劑2.4g，混合均勻后裝入微型鋼制反應釜中并壓實，在反應過程中沒有補充額外氣化介質和預熱氣體，以70°C /min的升溫速率升至400°C，并保持30min。反應結束后，在室溫下自然冷卻，再對反應釜中的固液產物進行常壓蒸餾，收集100-550°C之間的餾分，把收集到的餾分中的水分離心除去即可得到液體燃油，產率為25.42%，其熱值為47.21MJ/Kg，氧含量為2.88%,H/C摩爾比為1.93。
【主權項】
1.一種應用在海藻液化反應的分子篩催化劑的制備方法，其特征是，包括以下方法:首先以ZSM-5/MCM-41復合分子篩催化劑為載體負載金屬得到負載金屬的復合分子篩催化劑，然后用化學液相沉積法修飾負載金屬的復合分子篩催化劑，即得到微孔-介孔復合分子篩催化劑。2.如權利要求1所述的方法，其特征是，所述ZSM-5/MCM-41復合分子篩催化劑的制備方法包括如下步驟: ①以ZSM-5分子篩為母體，采用NaOH溶液進行堿處理，得到堿處理后的沸石漿液； ②然后將設定量的十六烷基三甲基溴化銨和水混合溶解，加入正硅酸乙酯，溶解1-1.5h，得到溶液； ③將步驟①中得到的沸石漿液與步驟②中得到的溶液混合，調節PH至9-10，160-180°C晶化48-60h，500_550°C焙燒得到具有微孔-介孔的ZSM-5/MCM-41復合分子篩催化劑。3.如權利要求1所述的方法，其特征是，所述負載金屬的復合分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟:將ZSM-5/MCM-41復合分子篩催化劑與金屬的硝酸鹽或硫酸鹽混合浸漬10?12h，干燥后在500?550°C焙燒6?8h，得到負載金屬的復合分子篩催化劑。4.如權利要求1所述的方法，其特征是，所述化學液相沉積法修飾金屬改性微孔-介孔復合分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟: 將負載金屬的復合分子篩催化劑與溶劑混合，所述溶劑為正戊烷、正己烷和正庚烷的一種或多種，在80?100°C加熱20?30min后，加入硅烷偶聯劑，去除溶劑，干燥，在500?550°C焙燒6?8h，得到化學液相沉積法修飾金屬改性微孔-介孔復合分子篩催化劑。5.如權利要求2所述的方法，其特征是，步驟①中，所述堿處理條件是:所述NaOH溶液的濃度為 0.5-lmol/L，80-90°C下處理 l_2h。6.如權利要求2所述的方法，其特征是，步驟②中所述十六烷基三甲基溴化銨、正硅酸乙酯和水的質量比為:1:3?5:500?10007.如權利要求4所述的方法，其特征是:負載金屬的復合分子篩催化劑的質量、溶劑的體積與硅烷偶聯劑質量比例為1g:140?180ml:1?2g。8.—種權利要求1?7中任一項方法制備得到的微孔-介孔復合分子篩催化劑。9.一種權利要求8中的催化劑在海藻液化中的應用。10.如權利要求9所述的應用，其特征是，應用方法是: 1)、將微孔-介孔復合分子篩催化劑和海藻原料加水混合，以20-100°C/min的升溫速率升溫到350-550°C反應，并在此溫度下保持30-40min，壓力控制在20MPa之下，進行密閉反應，其中，所述海藻原料、催化劑和水的投料質量比例為1:0.03?0.12:0.1?0.2 ; 2)、密閉反應之后，冷卻，然后將固液產物進行蒸餾，收集100-550°C之間的餾分，再分離出餾分中的水分后得到高品質燃油。
【專利摘要】本發明公開了一種應用在海藻液化反應的分子篩催化劑及其制備方法，包括以下方法：首先以ZSM-5/MCM-41復合分子篩催化劑為載體負載金屬得到負載金屬的復合分子篩催化劑，然后用化學液相沉積法修飾負載金屬的復合分子篩催化劑，即得到本發明的微孔-介孔復合分子篩催化劑，將此催化劑可應用在海藻液化中，催化劑對海藻液化的催化效果明顯，促進產物的芳香化，有明顯的脫氧效果，燃油產率高，熱值高，含氧量低，芳烴和長鏈烷烴含量高。
【IPC分類】C10G1/00, B01J29/80
【公開號】CN105126901
【申請號】CN201510582074
【發明人】李金花, 張帥, 王宗花, 王國明, 楊敏
【申請人】青島大學
【公開日】2015年12月9日
【申請日】2015年9月14日