一種應用在海藻液化反應的分子篩催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于生物質尤其是海藻綜合利用領域，具體涉及到一種應用在海藻液化反應的分子篩催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]人們對礦物能源需要的日益增長與傳統能源的有限性和不可再生性之間的嚴重不平衡性，使得尋找新型的可再生的環境友好型能源作為代替成為迫切需要。生物質能儲量豐富并且可以再生，從化學組成來看，生物質是由碳、氫、氧、氮等元素組成的，與傳統的礦物能源組成相似并且不含硫，所以在使用的過程中不會排放出302并且是屬于零碳排放，因此可作為礦物能源的理想潛在替代能源。與陸地生物質相比，海藻具有光合作用效率高、生長周期短、不占用土地等優點，因此把海藻轉化為可替代能源的研究越來越廣泛深入，但是現有技術和方法利用海藻作為原料制備的生物油具有氧含量高、熱值低、酸度大、穩定性差等缺點，很難作為燃料直接使用；而在海藻轉化過程中加入催化劑是一種非常有效的方法，不僅可以提高液體燃油的產率，還能改善燃油的品質從而使其接近化石燃料的標準。
[0003]分子篩催化劑具有高比表面積和獨特的表面酸性，在生物質的熱化學轉化中應用廣泛。公開號為CN103897753A的發明專利公開了一種利用介孔分子篩催化劑催化生物油脂制備生物油的方法，公開號為CN101514295A的專利公開了一種用分子篩(HZSM-5、MCM-48、HY)催化熱解高含脂量微擬球藻制備生物油的方法。
[0004]然而，海藻的主要成分是多糖、蛋白質和脂肪等大分子物質，在催化裂解的過程中大分子物質不能進入微孔分子篩的孔道中接觸到活性位點，同時擴散阻力較大，在其空腔內形成的大分子不能快速逸出，因而催化效率會大大降低；而介孔分子篩可以彌補微孔分子篩的不足，為大分子反應提供有利的空間構型，但是介孔分子篩催化劑的酸度較低、水熱穩定性差，同樣限制了其應用范圍。若將兩種材料結合在一起，制備微孔-介孔復合分子篩催化劑，結合了介孔材料具有可調梯度的大孔道和高比表面積的優勢和微孔分子篩強酸性和高水熱穩定性的優勢，可使兩種材料在催化液化過程中優勢互補，協同作用。公開號為CN101845333A的專利公開了一種利用微孔_介孔復合分子篩催化劑催化裂解生物質制備高醇含量生物油的方法，該方法得到的生物油氧含量高、酸度大、熱值較低。因此需要一種高選擇性和高效脫氧催化劑來改善生物油的品質和提高產率。金屬催化劑作為一種加氫脫氧劑，可有效的降低氧含量和提高產物中烴類的含量。
[0005]中國專利201210539497.5雖然公開了一種催化液化法制備海藻原料燃油的方法，其使用的催化劑為金屬改性分子篩催化劑，以HZSM-5為載體，采用離子交換法制得的過渡金屬改性分子篩催化劑。但是經過大量實驗表明，分子篩上只負載金屬的情況下，雖然使其催化效率有一定的提高，但金屬分子篩催化劑的穩定性不高，使用受到一定限制。
[0006]針對海藻液化應用的方面，化學液相沉積法修飾金屬改性的微孔-介孔復合分子篩催化劑尚未見報道。
【發明內容】
[0007]本發明的目的是通過一種化學液相沉積法修飾金屬改性的微孔-介孔復合分子篩催化劑來提高海藻液化燃油的品質，增加生物油的產率和熱值，延長催化劑的使用時間，提升催化劑的經濟利用價值。
[0008]為實現上述目的，本發明采用的技術方案是:
[0009]—種應用在海藻液化反應的分子篩催化劑的制備方法，包括以下方法:首先以ZSM-5/MCM-41復合分子篩催化劑為載體負載金屬得到負載金屬的復合分子篩催化劑，然后用化學液相沉積法修飾負載金屬的復合分子篩催化劑，即得到本發明的微孔-介孔復合分子篩催化劑。
[0010]具體包括以下步驟:
[0011 ] (I)制備ZSM-5/MCM-41復合分子篩催化劑:
[0012]①以ZSM-5分子篩為母體，采用NaOH溶液進行堿處理，得到堿處理后的沸石漿液；
[0013]②然后將設定量的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和水混合溶解，加入正硅酸乙酯，溶解1-1.5h，得到溶液；
[0014]③將步驟①中得到的沸石漿液與步驟②中得到的溶液混合，調節pH至9-10，160-180°C晶化48-60h，500_550°C焙燒得到具有微孔-介孔的ZSM-5/MCM-41復合分子篩催化劑；
[0015]本發明的ZSM-5/MCM-41復合分子篩催化劑制備方法，根據性能需要，更利于調控復合分子篩中微孔和介孔的比例。
[0016](2)制備負載金屬的復合分子篩催化劑:
[0017]將步驟(I)得到的催化劑與金屬的硝酸鹽或硫酸鹽混合浸漬10_12h，干燥后在500-550°C焙燒6-8h，得到負載金屬的復合分子篩催化劑；
[0018](3)制備化學液相沉積法修飾金屬改性微孔-介孔復合分子篩催化劑:
[0019]將步驟(2)中的負載金屬的復合分子篩催化劑與溶劑混合，所述溶劑為正戊烷、正庚烷、正己烷的一種或多種，在80-100°C加熱20-30min后，加入硅烷偶聯劑，去除溶劑，干燥，在500-550°C焙燒6-8h，得到化學液相沉積法修飾金屬改性微孔-介孔復合分子篩催化劑。
[0020]在步驟(I)①中:
[0021]所述堿處理條件是:所述NaOH溶液的濃度為0.5-lmol/L，80-90°C下處理l_2h，ZSM-5分子篩經堿處理后容易導致骨架中部分硅鋁原子的脫除，形成含有分子篩微晶及硅鋁凝膠的混合體系，以便于與模板劑作用形成本發明中需要的復合結構的分子篩。此條件是通過對催化劑的催化活性的研究得到的最佳條件。
[0022]所述ZSM-5分子篩的質量與NaOH溶液的體積比例是:Ig: (30?50) mL。
[0023]所述ZSM-5分子篩研磨粒度為0.01?0.05mm (優選0.03mm)，此粒度的選擇更有利于形成具有微孔-介孔的ZSM-5/MCM-41復合分子篩催化劑。
[0024]在步驟(I)②中:
[0025]所述十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、正硅酸乙酯(TEOS)和水的質量比為:1:2?
5:500 ?1000。
[0026]在步驟(I)③中:
[0027]步驟⑴①中ZSM-5分子篩的質量與十六烷基三甲基溴化銨的質量比為5?10:3ο
[0028]采用硝酸或硫酸調節pH。所述焙燒時間為6_8h。
[0029]步驟⑵中:
[0030]所述金屬包括貴金屬以及過渡態金屬，主要包括Cu、Fe、N1、Co、Pt、Pd、Au等。
[0031]所述金屬的硝酸鹽或硫酸鹽溶液與步驟(I)中得到催化劑按照質量比為1:1，所述金屬的硝酸鹽或硫酸鹽的濃度是0.5-lmol/L
[0032]所述步驟(2)中的負載金屬的復合分子篩催化劑的質量、溶劑的體積與硅烷偶聯劑質量比例為1g:140?180mL:1?2g。
[0033]所述硅烷偶聯劑，包括KH550、KH560、KH570、DL602、DL171 等。
[0034]通過上述方法制備得到的微孔-介孔復合分子篩催化劑，該催化劑催化海藻液化時，催化溫度為350-550°C的催化效果較好。
[0035]所述微孔-介孔復合分子篩催化劑在海藻液化中的應用。
[0036]所述的海藻是指所有能夠提供生物能量的海洋藻類，包括:綠藻門、褐藻門和紅藻門的所有海藻。例如:石莼、滸苔、海帶、巨藻、馬尾藻、麒麟菜、石花菜、紫菜、龍須菜等。應用方法是:
[0037]I)、將微孔-介孔復合分子篩催化劑和海藻原料加水混合，以20-100°C /min的升溫速率升溫到350-550°C反應，并在此溫度下保持30-40min，壓力控制在20MPa之下，進行密閉反應，其中，所述海藻原料、催化劑和水的投料質量比例為1:0.03?0.12:0.1?0.2 ;
[0038]2)、密閉反應之后，冷卻，然后將固液產物進行蒸餾，收集100_550°C之間的餾分，再分離出餾分中的水分后得到高品質燃油。
[0039]步驟SI中，所述密閉反應在反應釜中進行。
[0040]應用方法中的條件設置將使得液化反應更充分，液化產物餾程范圍擴大，可改變燃油產物的組分，結果改善燃油的品質。
[0041]本發明一是通過化學液相沉積的途徑對ZSM-5/MCM-41復合分子篩催化劑表面的酸度進行調整，實驗證明，催化劑表面的酸