構化上的應用
[0082] 表3為地溝油中飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸的分布，數據顯示地溝油的主要組分 為碳鏈長度為C 16和C 18的甘油三酸脂。
[0083] 表3 :地溝油中不同碳數的脂肪酸的分布
[0085] Ca:b:a代表C鏈的長度，b代表不飽和度。
[0086] 將2g HUSY-3負載銅基催化劑和Ig HZSM-5負載鉑基催化劑（由實施例4和實施 例5制備），50g地溝油油，和50mL十二烷加入到國產高壓反應釜（300mL)中。室溫下充入 5MPa氫氣，攪拌加熱（攪拌速度650rpm)，溫度升至240°C采集I. 5h的樣品進行GC和MS分 析；堿脫硅制備HUSY-3過程中，當氫氧化鈉和保護劑四乙基氫氧化銨（TEAOH)的摩爾比不 同而獲得的HUSY-3負載銅后對地溝油進行加氫脫氧異構化所得產物分布見表4。由表4可 知，隨著氫氧化鈉/TEAOH比例降低（至120min)，本發明催化劑的加氫脫氧效率越高；但當 比值達到一定值時，保護劑對分子篩骨架進行了過保護，阻礙了 NaOH的脫硅，導致催化劑 活性降低。
[0087] 表4 :不同摩爾比的氫氧化鈉和TEAOH處理獲得的HUSY-3負載銅的催化劑催化地 溝油加氫脫氧異構化主要產物分布
[0088] CN 105126898 A 兄明書 9/9 頁
[0089] 將2g HUSY-3負鎳基催化劑（制備方法同實施例4)和Ig SAP0-31負載釕基催化 劑（制備方法同實施例5)，50g棕櫚油，50mL十二烷加入到國產高壓反應釜（300mL)中。室 溫下充入氫氣壓力為5MPa，攪拌加熱（攪拌速度650rpm)，溫度升至270°C并反應lh。采集 Ih的樣品進行GC和MS分析，產物分布見表5。由表5可知，隨著堿脫娃時間的增加（從1 至2h)，本發明催化劑的加氫脫氧效率提高。但當處理時間過長（大于5h)，則會破壞催化 劑中的分子篩原有結構，使得分子篩坍塌，導致催化劑活性降低。
[0090] 表5 :不同堿脫硅時間處理后HUSY-3負載鎳的催化劑催化地溝油加氫脫氧異構化 主要產物分布
[0093] 本實施例中，所述地溝油為除水除雜后的地溝油；所述的加氫脫氧異構化的 反應可以通過調節不同的反應溫度和氫壓，均能達到本發明的技術效果；即當溫度為 180-450°C，氫壓為0. 5-13MPa的范圍時，進行加氫脫氧異構化反應均能達到同樣的技術效 果。
[0094] 本實施例中，當超穩Y分子篩負載的金屬為Zn、Ni、Cu之任意一種或其任意組合， 所述的金屬負載量為10-35%，分散度為0. 5-20%時均能達到同樣的技術效果；臨氫脫氧 異構化催化劑中，當負載的第二金屬為納米尺寸的Pd、Pt、Ru之任意一種或其任意組合，分 子篩載體為SAP0-11、SAP0-31、SAP0-34、HZSM-5、HZSM-22或HBEA，且所述第二金屬的負載 量為0. 05-10 %，分散度為10-50 %時均能達到同樣的反應效果。
【主權項】
1. 一種加氫脫氧異構化催化劑，其特征在于，所述加氫脫氧異構化催化劑包含加氫脫 氧催化劑和臨氫異構化催化劑；所述加氫脫氧催化劑包括作為載體的超穩Y分子篩和負載 的第一金屬，所述第一金屬為納米尺寸的Zn、Ni、Cu之任意一種或其任意組合；所述臨氫異 構化催化劑包括分子篩載體和負載的第二金屬，所述第二金屬為貴金屬，其為納米尺寸的 Pd、Pt、Ru之任意一種或其任意組合。2. 如權利要求1所述的加氫脫氧異構化催化劑，其特征在于，所述超穩Y分子篩具 有微孔-介孔復合孔道體系，所述的微孔小于2nm，所述的介孔為2-50nm ;所述加氫脫氧 催化劑的金屬負載量為10-35%，分散度為0. 5-20% ;所述的臨氫異構化催化劑的載體 為SAPO-11、SAPO-31、SAPO-34、HZSM-5、HZSM-22或HBEA分子篩，所述貴金屬的負載量為 0? 05-10 %，分散度為 10-50 %。3. 如權利要求2所述的加氫脫氧異構化催化劑，其特征在于，所述臨氫異構化催化劑 的載體為HZSM-5或HZSM-2,其硅鋁比為5-200 ;或所述臨氫異構化催化劑的載體為HBEA， 其硅鋁比為5-100。4. 一種加氫脫氧異構化催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟，采用水熱老 化、酸脫鋁、堿脫硅、氨交換和焙燒工藝，制備超穩Y分子篩；以所述的超穩Y分子篩作為載 體，用沉積沉淀法將第一金屬負載在載體上，制得加氫脫氧催化劑；采用浸漬法將第二金屬 負載在分子篩載體上制得臨氫異構催化劑；將所述加氫脫氧催化劑和所述臨氫異構催化劑 進行混合制得如權利要求1所述的加氫脫氧異構化催化劑。5. 如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述超穩Y分子篩具有微孔-介孔復合孔道 體系，所述的微孔小于2nm，所述的介孔為2-50nm。6. 如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述水熱老化處理中，反應溫度為 350-850°C，反應時間為0. 5-6h，水蒸氣流速為10-50mL/min。7. 如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述酸脫鋁處理中，所用的酸為硝酸或鹽 酸；所述酸濃度為〇. l_2mol/L，酸洗時間為0. 5-24h，酸洗溫度為45-95°C。8. 如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述堿脫硅處理中，所用的堿選自氫氧化 鈉、碳酸鈉、氨水中的一種或兩種，保護劑為四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧 化銨、哌啶、3-羥基哌啶或4-羥基哌啶；總的堿濃度為0. 2-2mol/L，堿和保護劑的摩爾比為 0. 01-3: 1，堿脫硅時間為lh-36h，堿脫硅溫度為35-135°C。9. 如權利要求1所述的加氫脫氧異構化催化劑在利用地溝油進行加氫脫氧異構化制 備高十六烷值的柴油中的應用。10. 如權利要求9所述的應用，其特征在于，所述地溝油為除水除雜后的地溝油；所述 的加氫脫氧異構化反應的溫度為180_450°C，氫壓為0. 5-13MPa。11. 一種超穩Y分子篩，其特征在于，所述超穩Y分子篩具有微孔-介孔復合孔道體系， 所述的微孔小于2nm，所述的介孔為2-50nm。12. -種超穩Y分子篩的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：采用水熱老化、酸脫 鋁、堿脫硅、氨交換和焙燒工藝，制備如權利要求11所述的超穩Y分子篩。13. -種加氫脫氧催化劑，其特征在于，所述加氫脫氧催化劑包括如權利要求11所述 的超穩Y分子篩和負載的第一金屬，所述第一金屬為納米尺寸的Zn、Ni、Cu之任意一種或其 任意組合；所述加氫脫氧催化劑的第一金屬的負載量為10-35%，分散度為0. 5-20%。14. 一種臨氫異構化催化劑，其特征在于，所述催化劑包括分子篩載體和負載的第二金 屬，所述載體為 SAPO-11、SAPO-31、SAPO-34、HZSM-5、HZSM-22 或 HBEA 分子篩，所述第二金 屬為貴金屬，選自納米尺寸的Pd、Pt、Ru之任意一種或其任意組合；所述貴金屬負載量為 0? 05-10 %，分散度為 10-50%。
【專利摘要】本發明公開了一種加氫脫氧異構化催化劑，包括超穩Y分子篩負載金屬的加氫脫氧催化劑和分子篩負載貴金屬的臨氫異構催化劑。所述超穩Y分子篩具有微孔-介孔復合孔道體系，通過沉積沉淀法負載選自Zn、Ni、Cu的金屬制得所述加氫脫氧催化劑；臨氫異構催化劑以微孔分子篩SAOP-11、SAPO-31、SAPO-34、HZSM-5、HZSM-22或HBEA為載體，通過浸漬法將選自Pt、Pd和Ru的貴金屬負載在分子篩上制得所述臨氫異構催化劑。本發明還提出了一種加氫脫氧異構化催化劑在利用地溝油制備高十六烷值的柴油中的應用。該混合催化劑具有高活性、抗積碳的能力，得到的柴油產品具有高十六烷值和低凝固點的優點。
【IPC分類】B01J29/12, B01J29/67, C10G3/00, B01J29/74, B01J29/85, B01J29/44, B01J29/14
【公開號】CN105126898
【申請號】CN201510489007
【發明人】趙晨, 馬冰
【申請人】華東師范大學
【公開日】2015年12月9日
【申請日】2015年8月11日