加氫脫氧異構化催化劑的制備及其在地溝油制備柴油中的應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及催化劑及其應用轉化領域，具體涉及加氫脫氧異構化催化劑的制備及 其在地溝油制備柴油的應用。
【背景技術】
[0002] 隨著能源危機的不斷加深和對其需求量的增大，尋找新型可再生能源替代石化燃 料已迫在眉睫。油脂是一種非常重要的綠色可再生能源載體，被認為是一種最有發展前景 的生物質資源、其中地溝油占有較大比重，尤其在中國，地溝油年產千萬噸。如何有效的利 用這些廢棄的油脂，而不是讓地溝油流回餐桌則顯得尤為重要。
[0003] 目前地溝油的應用主要是將其和甲醇在酸堿催化劑存在的條件下進行酯交換反 應，生成脂肪酸甲酯即第一代生物柴油。因其具有十六烷值高，潤滑性能優異，含硫低和不 含芳香烴等優點，受到廣泛的關注和研究。CN103877958A涉及了用于制備生物柴油的催化 劑及制備方法和生物柴油的制備工藝，是地溝油在甲醇亞臨界狀態下進行酯交換反應生成 生物柴油。反應結束后催化劑和產物自動分離，且不需要水洗操作，從而實現生物柴油的清 潔生產顯著的降低了生物柴油的生產成本。
[0004] 雖然第一代生物柴油具有上述的一些優點，但是其組分中含氧，燃燒后熱值低， 只能和石化燃料按一定配比進行混合燃燒使用，這也限制了生物柴油的大規模應用。油 脂的加氫脫氧技術是將油脂經過加氫脫氧過程生成可燃烴類，是一種新轉化油脂的技術； CN104368381A涉及了多級孔分子篩負載金屬催化劑的制備及其在油脂加氫脫氧中的應用， 將混合堿處理獲得的具有晶間介孔的多級孔分子篩負載過渡金屬催化棕櫚油、椰子油和微 藻油等為可燃烴類，該催化劑具有高活性、長壽命等優點。
[0005] 雖然上述多級孔負載過渡金屬催化劑對油脂加氫脫氧實現了較好的轉化，但是反 應的速率低依然不能夠滿足工業化生產的需要，以及所生產的可燃烴中直鏈烷烴占有較大 比重，所制備的柴油十六烷值仍不能達到要求。因此，制備出更為發達的均一的晶內介孔的 微孔-介孔復合體系的分子篩負載金屬催化劑進一步提高加氫脫氧的反應速率，同時將具 有較弱B酸的分子篩負載貴金屬催化劑應用于這一體系實現直鏈烷烴的臨氫異構化反應， 最終偶合加氫脫氧和臨氫異構這兩個反應一步法制備具有高十六烷值的新一代生物柴油。
【發明內容】
[0006] 針對現有催化劑的不足之處，如反應活性仍不能達到工業生產要求，不發達的介 孔孔道容易引起積碳和催化劑的失活，所得產品中異構化烷烴的比例小等缺點。本發明提 出了一種新的混合催化劑，具有大幅度提高催化劑活性、壽命、抗積碳的能力，提高柴油產 品中異構化烷烴含量，具有高十六烷值和低凝固點等優點。
[0007] 本發明提出了一種加氫脫氧異構化催化劑，所述催化劑包含加氫脫氧催化劑和臨 氫異構化催化劑；所述加氫脫氧催化劑包括作為載體的超穩Y分子篩和負載的第一金屬， 所述第一金屬為納米尺寸的Zn、Ni、Cu之任意的一種或兩種以上，所述第一金屬負載在所 述超穩Y分子篩上；所述臨氫異構化催化劑包括分子篩載體和負載的第二金屬，所述第二 金屬為貴金屬，其為納米尺寸的Pd、Pt、Ru之任意的一種或兩種以上，所述第二金屬負載在 所述分子篩載體上。
[0008] 其中，所述超穩Y分子篩具有微孔-介孔復合孔道體系，所述的微孔小于2nm，所述 的介孔為2-50nm ;所述加氫脫氧催化劑的金屬負載量為10-35 %，分散度為0. 5-20 %;所述 的臨氫異構化催化劑的載體為SAP0-11、SAP0-31、SAP0-34、HZSM-5、HZSM-22或HBEA分子 篩，所述貴金屬的負載量為0.05-10%，分散度為10-50%。
[0009] 其中，所述臨氫異構化催化劑的載體為HZSM-5或HZSM-22,其硅鋁比為5-200。
[0010] 其中，所述臨氫異構化催化劑的載體為HBEA，其硅鋁比為5-100。
[0011] 本發明還提出了一種加氫脫氧異構化催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下 步驟，采用水熱老化、酸脫鋁、堿脫硅、氨交換和焙燒工藝，制備超穩Y分子篩；以所述的超 穩Y分子篩作為載體，用沉積沉淀法將第一金屬負載在載體上，制得加氫脫氧催化劑；采用 浸漬法將第二金屬負載在分子篩載體上制得臨氫異構催化劑；將所述加氫脫氧催化劑和所 述臨氫異構催化劑進行混合制得所述加氫脫氧異構化催化劑。
[0012] 其中，所述超穩Y分子篩具有微孔-介孔復合孔道體系，所述的微孔小于2nm，所述 的介孔為2-50nm〇
[0013] 其中，所述水熱老化處理中，反應溫度為350-850°C，反應時間為0. 5-6h，水蒸氣 流速為 10_50mL/min。
[0014] 其中，所述酸脫鋁處理中，所用的酸為硝酸或鹽酸；所述酸濃度為0. l_2m〇l/L，酸 洗時間為0. 5-24h，酸洗溫度為45-95°C。
[0015] 其中，所述堿脫硅處理中，所用的堿選自氫氧化鈉、碳酸鈉、氨水中的一種或兩種， 保護劑為四丙基氫氧化銨（TPAOH)、四乙基氫氧化銨（TEAOH)、四丁基氫氧化銨（TBAOH)、哌 啶（PI)、3-羥基哌啶或4-羥基哌啶；總的堿濃度為0. 2-2mol/L，堿和保護劑的摩爾比為 0. 01-3: 1，堿脫硅時間為lh-36h，堿脫硅溫度為35-135Γ。
[0016] 其中，所述第一金屬為納米尺寸的Zn、Ni、Cu之任意一種或其任意組合；所述第二 金屬為貴金屬，其為納米尺寸的Pd、Pt、Ru之任意一種或其任意組合。
[0017] 本發明還提出了一種加氫脫氧異構化催化劑在利用地溝油進行加氫脫氧異構化 制備高十六烷值的柴油中的應用。
[0018] 其中，所述地溝油為除水除雜后的地溝油；所述的加氫脫氧異構化反應的溫度為 180-450°C，氫壓為0. 5-13MPa，所用反應器為固定床和漿態床。
[0019] 本發明還提出了一種超穩Y分子篩，所述超穩Y分子篩具有微孔-介孔復合孔道 體系，所述的微孔小于2nm，所述的介孔為2-50nm。
[0020] 本發明還提出了一種超穩Y分子篩的制備方法，包括以下步驟：采用水熱老化、酸 脫鋁、堿脫硅、氨交換和焙燒工藝，制備所述的超穩Y分子篩。
[0021] 更具體地，本發明提出的一種超穩Y分子篩的制備方法包括以下步驟：
[0022] a、水熱老化：將Y分子篩裝入石英管中，通入空氣和水蒸氣進行處理；
[0023] b、酸脫鋁：將a步驟處理的Y分子篩與酸溶液按比例投料，油浴中加熱，經過濾、洗 滌、干燥、焙燒得到酸脫鋁分子篩；
[0024] c、堿脫硅：將b步驟處理的Y分子篩與混合堿溶液按比例投料，充分反應，經過濾、 洗滌、干燥、氨交換和焙燒得到堿脫硅分子篩；
[0025] d、氨交換和焙燒：將c步驟處理的Y分子篩與氯化銨鹽溶液混合反應進行氨交換； 將氨交換后的Y分子篩研磨后焙燒，得到超穩Y分子篩。
[0026] 其中，所述水熱老化處理中，反應溫度為350-850°C，反應時間為0. 5_6h，水蒸氣 流速為 10_50mL/min。
[0027] 其中，所述酸脫鋁處理中，所用的酸為硝酸或鹽酸；所述酸濃度為0. l_2m〇l/L，酸 洗時間為0. 5-24h，酸洗溫度為45-95°C。
[0028] 其中，所述堿脫硅處理中，所用的堿選自氫氧化鈉、碳酸鈉、氨水中的一種或兩種， 保護劑為四丙基氫氧化銨（TPAOH)、四乙基氫氧化銨（TEAOH)、四丁基氫氧化銨（TBAOH)、哌 啶（PI)、3-羥基哌啶或4-羥基哌啶；總的堿濃度為0. 2-2mol/L，堿和保護劑的摩爾比為 0. 01-3: 1，堿脫硅時間為lh-36h，堿脫硅溫度為35-135Γ。
[0029] 本發明還提出了一種加氫脫氧催化劑，所述加氫脫氧催化劑包括所述的超穩Y分 子篩和負載的金屬，所述金屬為納米尺寸的Zn、Ni、Cu之任意一種或其任意組合；所述加氫 脫氧催化劑的金屬負載量為10-35%，分散度為0. 5-20%。
[0030] 本發明還提出了加氫脫氧催化劑應用于地溝油進行加氫脫氧反應生成直