一種涂覆式低溫煙氣脫硝催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及煙氣脫硝催化劑制備的技術領域，更具體地講，涉及一種適用于火電 廠且布置于除塵器與脫硫工段之后的尾部工藝的涂覆式低溫煙氣脫硝催化劑及其制備方 法和應用。
【背景技術】
[0002] 隨著科學技術的發展，社會生產力得到極大的提高，伴隨而來的問題便是日趨惡 化的環境問題，酸雨、光化學煙霧、臭氧層破壞等全球范圍內的環境問題均日益嚴重，這些 環境問題的發生與人類排放至大氣中的烴類與氮氧化物密切相關。
[0003] 隨著人們環保意識的提高，氮氧化物（NOx)的排放問題受到人們越來越多的關注。 近年來我國的氮氧化物排放量逐年增加，目前已達到2000萬噸左右，其中火電廠氮氧化物 的排放總量約為800萬噸，占全國氮氧化物總排放量的40%。"十二五"期間，火電廠氮氧 化物的排放總量將由2010年的1050萬噸增加到1200萬噸左右，約占排放總量的41%，其 危害將會日益加重。根據2011年7月頒布的《火電廠大氣污染物排放標準》，該國標中調整 了火電廠排放大氣污染物的排放限值，規定自2012年1月1日起，新建火電廠氮氧化物的 排放限值為l〇〇mg/m 3,2003年前建成或投產的舊火電廠氮氧化物排放限值為200mg/m3。這 一標準的出臺將大大推動我國脫硝產業的進程。
[0004] 脫硝催化劑作為SCR脫硝技術的核心部分，同時也是成本中最為昂貴的部分。現 國內工業化應用最廣泛的SCR脫硝催化劑為WO3-V2O5ZtiO 2催化劑，其活性溫度為300~ 400°C，故其比較適合應用于省煤器與除塵器之間的高塵工藝。但國內現有鍋爐中在該位置 大多沒有預留脫硝空間，給SCR反應器的布置帶來了很大的困難，同時未經除塵的煙氣中 含有大量的飛灰，進而大大縮短了催化劑的壽命。
[0005] 即便采用低塵工藝，將脫硝工段布置于除塵器與脫硫工段之間，也需要配置高溫 電除塵器（ESP)或煙氣再熱裝置，我國電廠鍋爐均無ESP，若需重新配備，則投資高且工程 量大。而布置于除塵器與脫硫工段之后的尾部工藝（TE-SCR)技術，由于煙氣中煙塵、SO 2^ 量低，使得催化劑的使用壽命延長，而催化劑使用壽命的延長相當于降低了脫硝裝置的生 產成本，同時該工藝具有與現有鍋爐適配性好、安裝方便、停機時間短、改造成本低等優點。 尾部工藝（TE-SCR)的反應溫度通常低于200°C。因此，研制開發可布置在除塵或脫硫之后 且具有高活性和較強抗毒性且適用于低溫的SCR催化劑具有十分重要的意義。
[0006] 近年來有報道催化活性良好的低溫脫硝催化劑主要有金屬氧化物催化劑、分子篩 催化劑、炭基催化劑以及貴金屬催化劑等。
[0007] 其中，以一種或幾種金屬氧化物作為活性組分的低溫脫硝催化劑因具有較好的低 溫脫硝催化活性而引起廣泛的關注，其中以Mn基低溫脫硝催化活性尤為突出，所以對于以 Mn氧化物作為活性組分的低溫脫硝催化劑研究較多。現有的錳基低溫脫硝催化劑多采用 低溫固相法、浸漬法制備。唐小龍等采用低溫固相法制備的無載體型錳基氧化物催化劑， 具有較好的低溫活性，其在l〇〇°C下NOx脫除率可以達到100%，當通入0. 01% 302及10% H2O后，由于競爭吸附導致NOx轉化率下降至70%。Ki jlstra采用醋酸錳浸漬法制備MnOx/ Al2O3，該催化劑在IKTC~350°C之間具有較好的選擇催化NOx還原活性，但是少量的SO 2 及H2O可使催化劑失去活性.低溫脫硝催化劑應具有高活性、高選擇性、抗硫氧化、抗水性 能和制造成本低的特點，具備上述條件的催化劑可以使催化劑生產實現標準化。
【發明內容】
[0008] 為了解決現有技術中存在的問題，本發明的目的是提供一種利用真空抽提方法進 行活性組分涂覆而制備得到的涂覆式低溫煙氣脫硝催化劑及其制備方法和應用。
[0009] 本發明的一方面提供了一種涂覆式低溫煙氣脫硝催化劑，所述涂覆式低溫煙氣脫 硝催化劑包括第一載體、第二載體、活性組分和助劑，所述第一載體為改性后的堇青石蜂窩 陶瓷，所述第二載體為二氧化鈦，所述活性組分包括錳氧化物和釩氧化物，所述助劑包括鈰 氧化物和鎢氧化物，其中，所述涂覆式低溫煙氣脫硝催化劑是采用真空抽提法將由包括第 二載體、活性組分和助劑的催化劑活性組分粉體配制成的催化劑漿液涂覆在第一載體上后 煅燒得到的，其中，所述催化劑活性組分粉體以Mn0 2、V205、Ce02、W03、110 2計，其質量比為 Mn02:V205:Ce0 2:W03:Ti02= 1 ~2:1 ~2:1 ~2:1 ~6. 5:87. 5 ~96。
[0010] 根據本發明的涂覆式低溫煙氣脫硝催化劑的一個實施例，所述涂覆式低溫煙氣脫 硝催化劑上的催化劑活性組分粉體的涂覆率為3~15%。
[0011] 本發明的另一方面提供了一種涂覆式低溫煙氣脫硝催化劑的制備方法，所述制備 方法包括依次進行的準備原料、制備催化劑活性組分粉體、制備催化劑漿液和制備催化劑 成品，其中，在準備原料的步驟中，包括改性堇青石蜂窩陶瓷的子步驟和制備鋁溶膠的子步 驟；
[0012] 在制備催化劑活性組分粉體的步驟中，將偏釩酸銨和鎢酸銨溶于草酸溶液中直至 完全溶解，再分別加入錳鹽和硝酸鈰直至完全溶解，之后向所得溶液中分別加入分散劑和 二氧化鈦粉末，攪拌均勻后加溫蒸干直至得到催化劑粉體，將所述催化劑粉體烘干并煅燒 后得到催化劑活性組分粉體，其中，其中，所述催化劑活性組分粉體以Mn0 2、V205、Ce02、W03、 110 2計，其質量比為 Mn02:V205:Ce02:W03:Ti0 2= I ~2:1 ~2:1 ~2:1 ~6· 5:87. 5 ~96 ;
[0013] 在制備催化劑漿液的步驟中，將所述催化劑活性組分粉體與鋁溶膠及去離子水混 合后進行球磨，球磨制漿后得到催化劑漿液；
[0014] 在制備催化劑成品的步驟中，采用真空抽提法將所述催化劑漿液涂覆在改性后的 堇青石蜂窩陶瓷上，之后干燥并煅燒得到涂覆式低溫煙氣脫硝催化劑成品。
[0015] 根據本發明的涂覆式低溫煙氣脫硝催化劑的制備方法的一個實施例，在所述改性 堇青石蜂窩陶瓷的子步驟中，將堇青石蜂窩陶瓷浸漬于硝酸溶液中進行預處理，再用去離 子水洗滌至堇青石蜂窩陶瓷的洗滌液呈中性，最后烘干得到改性后的堇青石蜂窩陶瓷，其 中，所述堇青石蜂窩陶瓷的孔徑為5~10目，所述硝酸溶液的濃度為2~5mol/L，堇青石 蜂窩陶瓷與硝酸溶液的質量比為I : 1~1 : 1.5,浸漬時間為1~5h，烘干溫度為90~ 110°C且烘干時間為6~12小時。
[0016] 根據本發明的涂覆式低溫煙氣脫硝催化劑的制備方法的一個實施例，在所述制備 鋁溶膠的子步驟中，向80~90°C的去離子水中緩慢加入超高純擬薄水鋁石型氫氧化鋁粉 末并持續攪拌直至形成懸浮液，回流攪拌1~5小時后再分別加入硝酸和聚乙二醇400， 將獲得的膠體在50~150°C的回流條件下陳化6~8小時形成穩定的鋁溶膠，其中，按照 c (H+) /c (AlOOH) = 0. 1~0. 2的比例加入濃度為2~3mol/L的硝酸，聚乙二醇400的質量 濃度為4~10%，鋁溶膠的質量濃度為10~14%。
[0017] 根據本發明的涂覆式低溫煙氣脫硝催化劑的制備方法的一個實施例，在所述準備 原料的步驟中還包括制備二氧化鈦粉末的子步驟，具體為：在40~50°C的水浴攪拌條件下 將11050 4溶于稀硫酸中制備得到硫酸氧鈦溶液，在50~60°C的水浴攪拌條件下向過濾后 的硫酸氧鈦溶液中滴加堿性鹽溶液直至pH值為2~2. 5的滴加終點，再向所得懸浮液中 加入分散劑并攪拌均勻，洗滌、過濾后得到濾餅，將濾餅烘干后研磨、煅燒后得到二氧化鈦 粉末，其中，所述稀硫酸的質量濃度為2~5. 5%，所述堿性鹽溶液是濃度為0. 1~5mol/ L的碳酸鉀或碳酸鈉溶液，滴加速率為0. 1~lmL/min ;所述分散劑為聚乙二醇2000、十二 烷基苯磺酸鈉和吐溫80中的一種或多種，所述分散劑與所得懸浮液的質量比為1 : 50~ 1 ： 20〇
[0018] 根據本發明的涂覆式低溫煙氣脫硝催化劑的制備方法的一個實施例，在所述制備 催化劑活性組分粉體的步驟中，所述草酸溶液的質量濃度為4~6%并且在40~50°C的水 浴攪拌條件下進行偏釩酸銨、鎢酸銨、錳鹽和硝酸鈰的溶解；所述錳鹽為醋酸錳、硝酸錳或 氯化錳，所述分散劑為聚乙二醇2000、十二烷基苯磺酸鈉和吐溫80中的一種或多種，分散 劑與所得溶液的質量比為1:50~1:20 ;在加入分散劑之后且在加入二氧化鈦粉末之前將 水浴溫度升至50~60°C并在加入二氧化鈦粉末之后攪拌3~6小時，之后升至80~90°C 蒸干，烘干溫度為90~IKTC且烘干時間為6~10小時，煅燒溫度為500~700°C且煅燒 時間為2~6小時；其中，所述催化劑粉體與草酸溶液的質量比為1:2~1:10。
[0019] 根據本發明的涂覆式低溫煙氣脫硝催化劑的制備方法的一個實施例，在所述制備 催化劑漿液的步驟中，所述催化劑活性組分粉體與鋁溶膠的質量比為95:5~93:7,所述去 離子水的質量為所述催化劑漿液的40~70%，球磨制漿時間為3~5小時。
[0020] 根據本發明的涂覆式低溫煙氣脫硝催化劑的制備方法的一個實施例，在所述制備 催化劑成品的步驟中，具體為：采用真空抽提裝置，將改性后的堇青石蜂窩陶瓷置于所述真 空抽提裝置中膠管的一端并將膠管的另一端連接抽真空裝置，控制真空度為50~500Pa并 使所述催化劑漿液在改性后的堇青石蜂窩陶瓷的孔道中流動，控制抽提時間為1~30s ;將 抽提后孔道中多余的催化劑漿液吹出后于100~120°C下干燥2~4小時，重復抽提涂覆 3~5次之后于450~650°C下煅燒4~6小時得到涂覆式低溫煙氣脫硝催化劑成品。
[0021] 本發明的再一方面提供了上述涂覆式低溫煙氣脫硝催化劑的應用，所述涂覆式低 溫煙氣脫硝催化劑應用于布置在除塵器與脫硫工段之后的尾部工段的固定床反應器中，反 應壓力為常壓，反應溫度為160~180°C，反應體積空速為4000~6000h 1C
[0022] 與現有技術相比，采用本發明方法制備得到的涂覆式低溫煙氣脫硝催化劑具有比 表面積大、涂層牢固性更好、低成本以及在低溫下具有較高的催化活性的優點，其制備工藝 簡單合理且應用前景良好。
【附圖說明】
[0023] 圖1示出了用于測定