r>[0088] H4GeW12O4l^P H 46洲1204。/1102的 XRD 光譜圖如圖 2 所示。圖 2 可知，H 4GeW1204。在 2 Θ 為10°、25°、35°處出現強的特征衍射峰，在2Θ為46~60°內也出現衍射峰，1102在 2Θ為25°出現銳鈦礦衍射峰，!1 46洲12〇4。/11〇2在2 0為25°出現特征衍射峰，并且比TiO2 衍射峰寬一些和強度更強一些，說明H4GeW12O4。更好的分散在載體TiO 2。
[0089] 2催化劑H4GeW1204(]/Ti〇Jlj備條件的優化
[0090] 以催化合成乙酸正戊酯為探針反應，來優化催化劑的制備條件。重點考察了 H4GeW12O4。的負載量、煅燒溫度和活化時間對催化劑活性的影響。探針反應條件為：η(乙 酸）：η(正戊酯）=1:1. 3,催化劑的用量占反應物料總質量的1. 5%，環己燒用量為8mL， 反應時間為75min。
[0091] 2. I H4GeW12O4。負載量對催化劑催化活性的影響
[0092] 在固定煅燒溫度200°C，活化時間為4h，通過改變H4GeW12O 4lZTiO2負載量，考察 H4GeW12O 4lZTiO2負載量對催化劑催化活性的影響。其結果如表1所示。
[0093] 表1 H4GeW12OVTiO2負載量對催化劑催化活性的影響
[0094]
[0095] 由表1可知：H4GeW1204Q/Ti0 2負載量對催化劑催化活性有明顯的影響，開始時隨著 H4GeW12O 4lZTiO2負載量的增加，產品收率明顯升高。當負載量達到30%后，隨著H4GeW 12O40/ TiO2負載量的繼續增大，產品收率變化不大。其原因是負載量太小，提供的催化活性中心就 少，催化活性較低；但負載量過大，就容易造成雜多酸的團聚，比表面積小，催化劑的催化性 能降低。故選擇負載量為30 %作為最佳H4GeW12O4lZTiO^載量。
[0096] 2. 2煅燒溫度對催化劑催化活性的影響
[0097] 在確定負載量為30%后，固定活化時間為4h，通過改變煅燒溫度，考察煅燒溫度 對催化劑催化活性的影響。其影響結果如表2所示。
[0098] 表2煅燒溫度對催化劑催化活性的影響
[0099]
[0100] 由表2可知：煅燒溫度對催化劑的催化活性有影響，催化劑活性隨著煅燒溫度的 升高，出現先升高后降低的情況。煅燒溫度在200°C時，產品收率最高，催化活性最好。所以 選擇200°C作為最佳煅燒溫度。
[0101] 2. 3活化時間對催化劑催化活性的影響
[0102] 在確定負載量為30%，煅燒溫度為200°C后，通過改變活化時間，考察活化時間對 催化劑催化活性的影響。其影響結果如表3所示。
[0103] 表3活化時間對催化劑催化活性的影響
[0104]
[0105] 由表3可知：活化時間對催化劑催化活性有影響，隨著活化時間的延長，產品收率 先增加后下降，在4h時達到最高點。因此催化劑最佳活化時間為4h。
[0106] 由表1、表2、表3可知，催化劑制備的優化條件為：煅燒溫度200°C，活化時間4h， 負載量30%。
[0107] 3尼泊金丁酯反應條件的優化
[0108] 在固定對羥基苯甲酸用量為0. 05mol的情況下，用正丁醇做帶水劑，該反應的影 響因素主要有反應物物質的摩爾比A，催化劑用量B和反應時間C。本文采用三因素（A，B， C)三水平（1，2, 3)的正交實驗法L9 (34)，考察了三因素對合成尼泊金丁酯的影響，結果分別 見表4和表5。
[0109] 表4正交試驗L9 (34)的因素和水平
[0110]
[0111] *A:n(正丁醇）：n(對羥基苯甲酸）；B:m催化劑用量/% ;C:反應時間/h。
[0112] 表5正交試驗L9 (34)結果與分析
[0113]
[0114]
CN 105126817 A I兄明書 9/10 頁
[0115] 由表5可知，三個因素中以A對反應的影響最為明顯，其大小順序為A>B>C。由位 級分析可知，最佳的位級組合是A 3B2C1，亦即適宜的反應條件是固定對羥基苯甲酸的用量為 0. 05mol的情況下，n(正丁醇）：n(對羥基苯甲酸）=6:1，催化劑用量占反應物料總質量 的2. 0%，反應時間為3. 5h。在優化條件下平行實驗三次，產品收率分別為52. 0%，55. 3%， 52. 7%，平均收率為53. 3%。
[0116] 4催化劑的重復利用實驗探究
[0117] 在優化條件下，考察了催化劑的穩定性。反應完成以后，趁熱抽濾出催化劑，用無 水乙醇洗除其表面附著的雜質，將回收催化劑在IKTC干燥3h后進行實驗，結果如下表6所 不。
[0118] 表6催化劑的重復使用實驗結果
[0119]
[0120] 從表6中可以看出，催化劑重復使用3次，產品的收率依次為：52. 2%，45. 4%和 37. 6%。催化效率有降低的趨勢，其主要原因可能是由于重復使用多次以后，鍺鎢酸部分脫 落，引起催化效率降低。但催化劑重復利用3次后，收率仍有37. 6%，說明該催化劑具有一 定的催化效果。具有回收再利用的優點，克服了傳統催化劑難以回收利用，污染環境的缺 點。
[0121] 5合成尼泊金酯
[0122] 以最優化的反應條件，在145°C時，以對羥基苯甲酸為原料，2.0%的H4GeW 12O4l/ 1102為催化劑，對不同的醇反應3. 5h，其反應結果見表7。
[0123] 表7 H4GeW12OVTiO2催化合成尼泊金酯
[0125] 由表7可知：H4GeW120 4(/Ti(yi合成尼泊金酯具有較為理想的催化效果，3種尼泊 金酯產品收率在49. 4一58. 8%之間。
[0126] 6產品的IR光譜分析
[0127] H4GeW12OVTiO2催化合成的尼泊金丁酯進行IR分析，其結果如圖3所示。由圖3 可知：3386. 6cm 1為-OH的特征吸收峰，2950. 5cm 1為-CH 3中的C-H峰，2871. 2cm 1為亞甲 基中的C-H特征吸收峰，1680.1 cm 1為羰基的特征峰，1596. 9和1507. Icm 1為苯環的骨架 振動峰，1283. 5,1235. 7,1160. 1和1127. 8cm 1的四條譜線為C-O-C的特征吸收峰，846. 8和 768. Ocm 1為苯環的面外彎曲振動。與對羥基苯甲酸丁酯的標準光譜圖基本一致。
[0128] 合成的尼泊金正丙酯和尼泊金異丙酯的IR特征吸收峰與其結構和文獻相一致， 符合要求。
【主權項】
1. 一種催化劑H4GeW1204(]/Ti0 2的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 步驟1、制備鍺鎢酸H4GeW12O40 ? 13H20 : 將二次水和Na2WO4 ? H2O進行混合，待其在50 °C -70 °C下溶解后再加入WOjP二次水 成為綠色混濁液，在攪拌下升溫至120°C _140°C使其沸騰后，分別加入GeOjP Na 2C03,在 攪拌下回流反應2h，得到黃色透明液體；逐滴滴加濃鹽酸于此溶液中，再反應15min后停 止；靜置5-6h后濾去白色沉淀，用乙醚萃取濾液2次；待自然揮發除去乙醚后，得到鍺鎢酸 H 4GeW12O40 ? 13H20 白色晶體，在 45°C _75°C烘烤 10h-15h 備用； 步驟2、制備載體TiO2:水熱釜中加入65mL蒸餾水，逐滴加入6. 6mL鈦酸四丁酯，待滴 加完畢后再攪拌15min-45min ;在160°C _200°C條件下水熱反應8h-12h，冷卻至室溫，得到 白色沉淀；經抽濾洗滌3次，自然沉降2次后，在70°C下烘干，研細既得TiO 2粉末； 步驟3、回流法制備H4GeW12O4lZTiO 2:將鍺鎢酸、TiO 2和蒸餾水混合，保持油浴溫度為 125°C，在攪拌下沸騰回流3h ;待反應完畢后，經小火烘干，放入馬弗爐中150°C -250°C煅燒 3-5h，既得 H4GeW12O40Ai02催化劑。2. 根據權利要求1所述的H4GeW12O40 ? 13H20的制備方法，其特征在于，所述GeO2=Na #04: WO3= 1:5:7 ;GeO 2與 Na2CO3和濃鹽酸的摩爾比為：Ge02:Na2C0 3:HCl = 1:2:60。3. 根據權利要求1所述的H4GeW12O4lZTiO2的制備方法，其特征在于，所述鍺鎢酸、TiO 2 和蒸餾水的質量比例為：〇. 2 :1 :20-0. 4 :1 :40。4. 一種尼泊金丁酯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 步驟1、將酸醇混合物和權利要求1制備得到的H4GeW12O 4lZTiO2催化劑混合，其中，酸醇 混合物占酸醇混合物與H4GeW12O4lZTiO2催化劑總量的1% -5% ; 步驟2、將上述混合物攪拌下加熱回流3. 5h-4. 5h，加熱回流溫度為：130°C _160°C，反 應結束后，趁熱抽濾，常壓蒸餾濾液； 步驟3、將蒸餾余液倒入干凈空燒杯，逐漸加入IOOmL水攪拌蒸餾余液，IOOmL水洗滌、 抽濾得到粗酯；用乙醇水溶液進行重結晶，經過濾、干燥后得到尼泊金丁酯。5. 根據權利要求4所述的尼泊金丁酯的制備方法，其特征在于，所述酸醇混合物為對 羥基苯甲酸和正丁醇的混合物，其摩爾比為4:1-6:1。
【專利摘要】本發明公開了一種催化劑H4GeW12O40/TiO2的制備方法，包括以下步驟：制備鍺鎢酸H4GeW12O40·13H2O，制備載體TiO2，回流法制備H4GeW12O40/TiO2，本發明公開了一種催化劑H4GeW12O40/TiO2在制備尼泊金丁酯中的應用，該合成工藝簡單易行、條件溫和，避免了其他方法中使用的強酸催化劑；并且使用H4GeW12O40/TiO2作為催化劑具有價廉易得，對環境無污染，可回收利用的優點。該方法為尼泊金酯的合成提供了新的途徑，具有良好的應用前景。
【IPC分類】C07C69/84, B01J23/30, C07C67/08
【公開號】CN105126817
【申請號】CN201510393391
【發明人】楊水金, 王伊婷, 何云鵬, 楊赟, 呂寶蘭
【申請人】湖北師范學院
【公開日】2015年12月9日
【申請日】2015年7月7日