及尼泊金丁酯的制備方法

及尼泊金丁酯的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于化學催化劑技術領域，具體涉及一種催化劑H4GeW12O 4lZTiO^制備方 法，本發明還涉及一種尼泊金丁酯的制備方法。
【背景技術】
[0002] 酯化反應是合成尼泊金酯的重要反應，酯化反應的過程一般是：羧酸分子中的羥 基與醇分子中羥基的氫原子結合成水，其余部分互相結合成酯。對羥基苯甲酸酯又稱尼泊 金酯，由于具有高效、低毒、廣譜、易配伍等優點，因而成為許多發達國家的主流食品防腐 劑，還廣泛用于日化、醫藥及飼料行業的防腐，有廣闊的發展前景。其中尼泊金丁酯的抗菌 作用優于乙酯和丙酯，防腐效果最佳。常規的制備方法是以對羥基苯甲酸和丁醇為原料， 濃硫酸作催化劑，該法具有設備腐蝕和污染嚴重、副反應多、產物分離麻煩等缺點，因此尋 找新的酯化反應催化劑具有重要的實際意義。近年來有文獻報道質子酸濃硫酸、有機磺酸、 固體超強酸和硫酸鐵銨等催化劑對合成尼泊金丁酯具有良好催化作用。但這些方法也存在 著諸如：催化劑價格較昂貴、用量較大和回收困難等問題。因此，需要尋找一類新的催化活 性高的催化劑。
[0003] 新型環境友好綠色催化劑一一雜多酸及其鹽類開發研究日益受到人們關注。雜多 酸又稱多金屬氧酸鹽（Polyoxometalates，簡寫為POMs)是由雜原子（如？、5^6、&3等） 和多原子（如此、1、￥、他、1 &等）按一定的結構通過氧原子配位橋聯組成的一類含氧多酸， 具有很高的催化活性。近年來雜多酸及其鹽類作為一種新型催化材料，以其獨特的酸性、 氧化還原性和"假液相"行為等優勢引起了人們的重視。
[0004] 1 · 1雜多酸催化劑的特性
[0005] 多酸化學至今已有一百多年的歷史，它是無機化學中的一個重要的研究領域。早 期的多酸化學認為無機含氧酸（如硫酸、磷酸、鎢酸、鉬酸等）經縮合可形成縮合酸。由不 同種類的含氧酸根離子縮合形成的叫雜多陰離子（如WO 42 +PO43、PW12O4q3 )，其酸叫雜多酸 (Heteropoly Acid，簡寫為ΗΡΑ)[13]，是強度均勾的質子酸，并有氧化還原的能力。
[0006] 雜多酸之所以成為性能優異的催化材料，是因為它具備傳統催化劑所不具備的優 秀特性，概括起來有以下5個方面：
[0007] (1)具有確定的結構，Keggin結構和Dawson結構等。在這些結構中，構成雜多陰 離子的基本結構單元為含氧四面體和八面體。有利于在分子或原子水平上設計與合成催化 劑；
[0008] (2)通常溶于極性溶劑，可用于均相或非均相催化體系；
[0009] (3)同時具有酸性和氧化性，可作為酸、氧化或雙功能催化劑。在不改變雜多陰離 子結構的條件下，通過選擇組成元素（配位原子、中心原子及反荷離子等），催化性能可系 統地調控；
[0010] (4)獨特的反應場，在固相催化反應中，極性分子可進入催化劑體相，具有使整個 體相成為反應場的"假液相"行為；
[0011] (5)雜多陰離子的軟性，雜多陰離子屬軟堿，作為金屬離子或有機金屬等的配體， 具有獨特的配位能力。而且，可使反應中間產物穩定化。
[0012] 由于雜多酸作催化劑的優點是活性高，選擇性優秀，腐蝕性微，反應條件溫和，得 到各國學者的重視，研究工作十分活躍。
[0013] 1.2雜多酸催化劑的應用研究
[0014] 從20世紀70年代日本采用雜多酸（HPA)催化丙烯水合生成異丙醇成功的實現工 業化生產以來，雜多酸作為有機合成和石油化工中的催化劑，受到人們的廣泛關注。迄今為 止，雜多酸催化實現工業化的過程有8種：（1)丙烯水合；（2)正丁烯水合；（3)異丁烯水合； (4)糖苷的合成；（5)四氫呋喃的高分子聚合；（6)甲基丙烯醛氧化合成甲基丙烯酸；（7)雙 酚A的合成；（8)雙酚S的合成。這些合成工藝化的實現，表明HPA作為環境友好工業催化 劑具有廣闊的應用前景。
[0015] 在我國，從80年代初開始，關于雜多酸的研究越來越多，雜多酸的應用越來越廣 泛，在酯化、酯交換、烷基化、縮合等類型的反應進行了系列研究。積累了大量的數據資料。 1988至1994年間，在我國開創了 HPA催化的新工藝，異丙醇、甲基丙烯酸、叔丁醇、丁酮-2 聚丁二醇、雙酚S等。這些新工藝的開發大大減少或者克服了傳統工藝（H 2S04& HCl等催 化工藝）所存在的嚴重污染環境和腐蝕設備問題，明顯的提高了產品質量和收率，具有明 顯的經濟效益和社會效益。
[0016] 1. 3雜多酸催化應用前景及展望
[0017] 隨著人類環保意識提高，環境友好型雜多酸催化劑的研究和應用得到了更加廣泛 的關注，在精細化學品合成中的應用也越來越受到人們的重視。雜多化合物的性能與其組 成及其結構密切相關，可以利用現在分析表征手段，通過分子剪裁技術，從分子、原子水平 上設計催化劑分子，將雜多陰離子獨立單元組裝成一維、二維甚至三維空間伸展的開放有 序體，以拓寬其在化工中的應用。通過調節雜多酸催化劑的酸性和氧化還原性的協同作用， 提高其對底物的專一性也是重要的研究方向之一。通過向傳統雜多化合物上引入過渡金 屬、有機金屬、含手性配體的金屬及有機分子可以得到特定功能的新型催化劑。經金屬離 子、烷基銨等有機離子部分或全部取代雜多酸中的質子氫，可調節催化劑的酸性和孔徑等， 使其具有強耐水性和優良的擇形性，也應引起關注。另外，負載雜多酸與傳統催化劑相比， 具有低溫耐火性、可重復使用及易于實現連續化生產等優點，具有很好的工業化前景，也是 雜多酸催化領域最為重要的分支之一，但也存在活性組分溶脫損失及積炭失活等問題，這 有待進一步深入研究。
[0018] 但純鍺鎢酸也存在比表面積小、易溶于極性溶劑和回收困難等問題，很難作為多 相催化劑使用。

【發明內容】

[0019] 本發明的目的是提供一種催化劑H4GeW1204Q/Ti0 2的制備方法。
[0020] 本發明還提供一種尼泊金丁酯的制備方法，以TiO2為載體，將鍺鎢酸負載于TiO 2 上催化合成尼泊金酯。系統的優化了催化劑的制備條件，并在最優制備條件下探討了醇酸 物質的摩爾比、催化劑用量和反應時間等因素對產品收率的影響，得到了比較理想的催化 效果。
[0021] 本發明所采用的第一技術方案是，一種催化劑H4GeW120 4Q/Ti02的制備方法，包括以 下步驟：
[0022] 步驟 1、制備鍺鎢酸 H4GeW12O40 · 13H20 :
[0023] 將二次水和Na2WO4 · H2O進行混合，待其在50°C -70°C下溶解后再加入WO3和二次 水成為綠色混濁液，在攪拌下升溫至120°C _140°C使其沸騰后，分別加入GeOjP Na2CO3,在 攪拌下回流反應2h，得到黃色透明液體；逐滴滴加濃鹽酸于此溶液中，再反應15min后停 止；靜置5-6h后濾去白色沉淀，用乙醚萃取濾液2次；待自然揮發除去乙醚后，得到鍺鎢酸 H 4GeW12O40 · 13H20 白色晶體，在 45°C _75°C烘烤 10h-15h 備用；
[0024] 步驟2、制備載體TiO2:水熱釜中加入65mL蒸餾水，逐滴加入6. 6mL鈦酸四丁酯， 待滴加完畢后再攪拌15min-45min ;在160°C _200°C條件下水熱反應8h-12h，冷卻至室溫， 得到白色沉淀；經抽濾洗滌3次，自然沉降2次后，在70°C下烘干，研細既得TiO 2粉末；
[0025] 步驟3、回流法制備H4GeW1204Q/Ti0 2:將鍺鎢酸、TiO 2和蒸餾水混合，保持油浴溫度 為125°C，在攪拌下沸騰回流3h ;待反應完畢后，經小火烘干，放入馬弗爐中150°C-250°C煅 燒 3-5h，即得 H4GeW12OVTiO^化劑。
[0026] 進一步地，Ge02:Na2W04:W03= 1:5:7 你02與 Na2CO3和濃鹽酸的摩爾比為：Ge02: Na2C03:HCl = 1:2:60。
[0027] 進一步地，鍺鎢酸、TiOjP蒸餾水的質量比例為：0. 2 :1 :20-0. 4 :1 :40。
[0028] 本發明所采用的第二技術方案是，一種尼泊金丁酯的制備方法，包括以下步驟：
[0029] 步驟1、將酸醇混合物和上述制備得到的H4GeW1204Q/Ti0 2催化劑混合，其中，酸醇混 合物占酸醇混合物與H4GeW12O 4lZTiO2催化劑總量的1% -5% ;
[0030] 步驟2、將上述混合物攪拌下加熱回流3. 5h-4. 5h，加熱回流溫度為： 130°C _160°C，反應結束后，趁熱抽濾；常壓蒸餾濾液；
[0031] 步驟3、將蒸餾余液倒入干凈空燒杯，逐漸加入IOOmL水攪拌蒸餾余液，IOOmL水洗 滌、抽濾得到粗酯；用乙醇水溶液進行重結晶，經過濾、干燥后得到尼泊金丁酯。
[0032] 進一步地，酸醇混合物為對羥基苯甲酸和正丁醇的混合物，其摩爾比為4:1-6:1。
[0033] 本發明的有益效果是：該合成工藝簡單易行、條件溫和，避免了其他方法中使用的 強酸催化劑；并且使用H 4GeW12O4lZTiO2作為催化劑具有價廉易得，對環境無污染，可回收利 用的優點。該方法為尼泊金酯的合成提供了新的途徑，具有良好的應用前景。
【附圖說明】
[0034] 圖 1 是 H4GeW12O40, Ti02, H4GeW12OVTiO2的紅外光譜圖；
[0035] 圖 2 是 H4GeW1204。，TiO2，H4GeW 12OVTiO2的 XRD 圖；
[0036] 圖3是本發明尼泊金丁酯的IR圖。
【具體實施方式】
[0037] 下面結合【具體實施方式】對本發明進行詳細說明。
[0038] 本發明提供一種催化劑H4GeW12O4lZTiO 2的制備方法，包括以下步驟：
[0039] 步驟 1、制備鍺鎢酸 H4GeW12O40 · 13H20 :
[0040] 將二次水和Na2WO4 · H2O進行混合，待其在50°C -70°C下溶解后再加入WO3和二次 水成為綠色混濁液，在攪拌下升溫至120°C -140°C使其沸騰后，分別加入GeOjP Na2CO3,在 攪拌下回流反應l_3h，得到黃色透明液體；逐滴滴加濃鹽酸于此溶液中，再反應15min后停 止；靜置5-6h后濾去白色沉淀，用乙醚萃取濾液2次；待自然揮發除去乙醚后，得到鍺鎢酸 H 4GeW12O4