[0033] 之后對經過上述處理的載體半成品進行第二次焙燒，并保溫2~24小時，得到最 終的a-Al 2O3載體成品。載體形狀可以是環形、球形、柱形或多孔柱形。
[0034] 需要注意的是二次焙燒的溫度需滿足特定的要求，因為溫度太高會影響制成的催 化劑的活性和選擇性，焙燒溫度太低則載體強度較差。具體地說，二次焙燒的溫度要選擇一 較高溫度和一較低溫度搭配，即：如果第一次焙燒選用較高的溫度，則二次焙燒可以選用較 低的溫度；反之，如果第一次焙燒選用較低的溫度，則二次焙燒可以選用較高的溫度。其中 較高溫度Th可選擇1000~1500°C范圍內進行并保溫2~24小時，優選為1000~1200°C 范圍內；較低溫度T1可選擇Th的1/4~3/4范圍內進行并保溫2~24小時，優選T 1為Th 的40%~60%，更優選T1為400~700°C的范圍內。
[0035] 如果兩次都在較低溫度下焙燒，載體無法轉為a-相。而選擇兩次都用較高的溫 度顯然會消耗較多的能源，沒有必要。所以本發明選擇了一較高溫度和一較低溫度搭配，在 較高溫度下焙燒使載體完成轉晶，此時的載體可以使用但性能較差。但在較高溫度下焙燒 前后安排一次在較低溫度下焙燒的過程，可以使載體性能有較大的改善。
[0036] 在本發明的一個具體實施例中，將擠出成型并干燥的載體前體先在1200°C下焙 燒，此時的載體的壓碎強度低，性能較差。然后將第一次焙燒的載體用助劑浸泡，再在 600°C下進行焙燒，得到的載體具有較好的壓碎強度，由該載體制備的銀催化劑的性能穩 定，且具有較高的活性。
[0037] 在本發明的另一個具體實施例中，載體前體先在600°C下焙燒，此時的載體為過渡 相，性能較差，無法用于銀催化劑。然后用助劑浸泡再在1200°C下焙燒，結果會與之相當或 更好。
[0038] 通常氧化鋁轉變為a相的溫度為1200°C，因此現有技術的最高焙燒溫度通常不 低于1200°C，否則最終載體的轉變不徹底，導致載體性能大幅降低。而本發明在載體原料中 不加任何造孔劑，且載體中加入的氟化物可以降低轉晶溫度，在低于1200°C下進行一次焙 燒就可以使絕大多數氧化鋁轉為a相。但在低于1200°C下焙燒會造成強度有所降低，而通 過在另一較低溫度的焙燒可以進一步提升載體的強度，在先低溫后高溫的條件下焙燒效果 尤為明顯。因此本發明的載體的較高焙燒溫度還可以低于1200°C，并保持最終載體的性能 變化不大。且用助劑浸泡和第二次焙燒會大幅提高載體的性能，這樣不僅節省了焙燒過程 中能源的消耗，還使載體的強度提升，最終催化劑的性能也得到了提高。
[0039] 本發明的氧化鋁載體形狀為外徑為7-9mm，蜂窩孔徑為l-3mm的七孔、五孔或三孔 的蜂窩狀圓柱形Q-Al 2O3顆粒，或外徑為7-9mm、內徑為3-6mm的單孔圓環狀a-Al2O 3顆粒。
[0040] 本發明另一方面提供了一種按上述方法制得的多孔a -氧化鋁載體，其中Al2O3含 量為90重量％以上,優選95重量％以上；其余堿土金屬、娃、錯以及氟等助劑元素以元素合 計為載體重量的〇. 01~5%，且具有如下特征：壓碎強度>20N，優選40~200N ;比表面為 0. 5~4. 0m2/g，優選I. 0~2. 0m2/g ;吸水率不低于30%，優選不低于45%;孔容為0. 35~ 0· 85ml/g，優選 0· 40 ~0· 80ml/g。
[0041] 本發明再一方面提供了一種用于乙烯氣相催化氧化生產環氧乙烷的銀催化劑，包 括：
[0042] 1)本發明提供的催化劑載體；
[0043] 2)沉積在所述載體上的銀；
[0044] 3)堿金屬和/或堿土金屬或基于堿金屬和/或堿土金屬的化合物；
[0045] 4)錸金屬和/或基于錸的化合物；
[0046] 優選在所述銀催化劑中還加入錸的協同助劑，其選自鉻、鑰、鎢和硼中的一種或多 種元素和/或化合物。
[0047] 本發明的銀催化劑可按常規方式制備，例如通過用一種含銀化合物、有機胺、堿金 屬助劑和/或堿土金屬助劑、錸金屬和/或基于錸的化合物，以及任選的錸的協同助劑的溶 液浸漬上述本發明提供的氧化鋁載體來制備。
[0048] 在本發明的一個具體實施例中，所述銀催化劑通過如下方法制備：
[0049] 1)用含足夠量的含銀化合物、有機胺、堿金屬助劑和/或堿土金屬助劑、錸金屬 和/或基于錸的化合物，以及任選的錸的協同助劑的溶液浸漬上述本發明提供的氧化鋁載 體；
[0050] 2)濾去浸漬液，干燥浸漬過的載體；和
[0051] 3)在含氧混合氣體中對步驟2)所得載體進行活化，制成所述銀催化劑。
[0052] 本發明還一方面涉及所述銀催化劑在乙烯氧化生產環氧乙烷中的應用。
[0053] 在本發明銀催化劑的制備中，首先使硝酸銀的水溶液與草酸銨或草酸水溶液反 應，析出草酸銀沉淀，過濾后，用去離子水洗滌，直至無硝酸根離子，然后把草酸銀溶入有機 胺如吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺或其混合物的水溶液中，加入助劑，配成浸漬 溶液。然后用所得浸漬溶液浸漬上述氧化鋁載體，浙干，在空氣流或氧含量不大于21% (如 含氧8. 0% )的氮氧混合氣中于180~700°C，優選200-500°C的溫度范圍內保持30秒~ 120分鐘，優選1分鐘~60分鐘，以進行熱分解。也可用氧化銀代替硝酸銀，草酸銀也可不 析濾，直接與有機胺絡合，然后浸漬載體。本發明的浸漬過程中使用的銀化合物的量應足以 使最后制備的銀催化劑中含銀1~30%重量，優選5~26%重量，以銀催化劑總重量計。
[0054] 本發明中的堿金屬助劑可以是鋰、鈉、鉀、銣或銫的化合物，如氧化物、草酸鹽、硫 酸鹽、醋酸鹽或硝酸鹽等或其混合物，最終銀催化劑中堿金屬的含量為5~2000ppm，優選 10~1500ppm。堿金屬助劑可在浸漬銀之前、同時或之后施加到載體上，也可以在銀化合物 被還原以后浸漬在載體上。
[0055] 本發明中的堿土金屬助劑可以是鎂、鈣、鍶或鋇的化合物，如氧化物、草酸鹽、硫酸 鹽、醋酸鹽或硝酸鹽等或其混合物，最終銀催化劑中堿土金屬的含量（不包括載體制備過 程中加入的堿土金屬）為5~2000ppm，優選10~1200ppm。堿土金屬助劑可在浸漬銀之 前、同時或之后施加到載體上，也可以在銀化合物被還原以后浸漬在載體上。
[0056] 除了上面提到的堿金屬助劑和堿土金屬助劑以外，還可以加入其他助劑，例如錸 化合物（如高錸酸銨、錸的其他化合物或其混合物）及共助劑（如鉻、鑰、鎢、硼等的化合 物或其混合物），以進一步改進所得銀催化劑的活性、選擇性以及活性和選擇性的穩定性。 最終銀催化劑中錸的含量為5~1500ppm，優選10~1000 ppm ;共助劑的含量為5ppm~ 1000 ppm,優選IOppm~500ppm，基于所述銀催化劑的總重量。這些其他助劑可以在浸漬銀 之前、同時或之后施加到載體上，也可以在銀化合物被還原以后浸漬在載體上。
[0057] 本發明和現有技術相比，選擇了一較高溫度和一較低溫度搭配對載體進行焙燒， 在較高溫度下焙燒使載體晶化，此時的載體可以使用但性能較差。但在較高溫度下焙燒前 后安排一次在較低溫度下焙燒的過程，可以使載體性能有所改善。本發明的載體的較高焙 燒溫度還可以低于1200°C，并保持最終載體的性能變化不大。且用助劑浸泡和第二次焙燒 會大幅提高載體的性能，這樣不僅節省了焙燒過程消耗的能源，還使載體的強度提升，并 且最終催化劑的性能也得到了提高。按照本發明制造的多孔氧化鋁載體制成的銀催化劑的 性能穩定，且具有較高的活性，特別適用于乙烯氧化生產環氧乙烷的反應。
【具體實施方式】
[0058] 本發明下面結合實施例作進一步說明，但本發明的范圍并不局限于這些實施例。
[0059] 催化劑件能的測定
[0060] 本發明的各種銀催化劑用實驗室反應器（以下簡"微反"）評價裝置測試其初始 性能和穩定性。微反評價裝置使用的反應器是內徑4_的不銹鋼管，反應器置于加熱套中。 催化劑的裝填體積為lml，下部有惰性填料，使催化劑床層位于加熱套的恒溫區。
[0061] 初活件、詵擇件的測定
[0062] 本發明使用的活性和選擇性的測定條件如下：
[0063] 反應氣體組成(mol%) 乙烯(C；：H4) 28.0+1.0 'R(O^) 7.4±0.2 二氧化碳(CO2) <3.0 致穩氣(N2) 余量 抑制劑二氯乙焼 0.1 ppm~2 · Oppm 反應壓力 2.1MPa 9 速 7()00/h 反應器出口 EO濃度 2.5% 丨丨、廣個:Γ 申. 342kg EOZm3CatA
[0064] 當穩定達到上述反應條件后連續測定反應器入、出口氣體組成。測定結果進行體 積收縮校正后按以下公式計算選擇性：
[0066] 其中ΛΕ0是出口氣與進口氣環氧乙烷濃度差，取10組以上試驗數據的平均數作 為當天的試驗結果。
[0067] 載體對比例1
[0068] 將 50 ~500 目的 α -三水 Al203390g、大于 200 目的假一水 Al203110g、NH4F7g、 SiO2O. 5g、ZrO2L Og和BaSO4L Og放入混料器中混合均勻，轉入捏合機中，加入稀硝酸（硝 酸：水=1:3,重量比）90毫升，捏合成可擠出成型的膏狀物。擠出成型為外徑8. 0mm、長 6. 0mm、內徑1.0 mm的五孔柱狀物，在80~120°C下烘干2小時以上，使游離含水量降低到 10%以下。然后將生坯放入電爐中，經30小時左右從室溫升高到1350°C~1550°C之間，恒 溫2小時，得到白色a -Al2O3載體樣品。