一種氧化鋁載體的制備方法及其應用
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種氧化鋁載體的制備方法及其應用，具體涉及一種用于乙烯氧化生 產環氧乙烷（EO)用銀催化劑的氧化鋁載體的制備方法以及由該載體制得的銀催化劑，以 及所述催化劑在乙烯氧化生產環氧乙烷中的應用。
【背景技術】
[0002] 在銀催化劑作用下乙烯氧化主要生成環氧乙烷，同時發生副反應生成二氧化碳和 水等，其中活性、選擇性和穩定性是銀催化劑的主要性能指標。所謂活性是指環氧乙烷生產 過程達到一定反應負荷時所需的反應溫度。反應溫度越低，催化劑的活性越高。所謂選擇 性是指反應中乙烯轉化成環氧乙烷的摩爾數和乙烯的總反應摩爾數之比。所謂穩定性則表 示為活性和選擇性的下降速率，下降速率越小催化劑的穩定性越好。在乙烯氧化生產環氧 乙烷的過程中使用高活性、高選擇性和穩定性良好的銀催化劑可以大大提高經濟效益，因 此制造高活性、高選擇性和良好穩定性的銀催化劑是銀催化劑研究的主要方向。銀催化劑 的性能除和催化劑的組成及制備方法有重要關系外，還與催化劑使用的載體的性能和制備 方法有重要關系。
[0003] 銀催化劑的制備方法主要包括多孔載體（如氧化鋁）的制備和施加活性組分以及 助劑到所述載體上這兩個過程。其載體一般選用的是比表面積較小的α-氧化鋁。氧化鋁 (Al 2O3)是一種用途很廣的催化劑載體，其種類非常多，晶體結構，表面催化性能也十分復 雜，直接影響銀催化劑的性能。
[0004] 制備氧化鋁載體的主要原料是氧化鋁的水合物（又叫氫氧化鋁），氧化鋁水合物 脫水會產生路易斯（L)酸堿中心，而這些L酸中心很容易吸水而轉變為質子（B)酸堿中心。 氧化鋁的晶型種類很多，加之雜質和水分或多或少的影響，致使氧化鋁的表面物理、化學性 質都非常復雜。對于銀催化劑選用的Ct-Al 2O3來說，雖然其表面只有很少量的酸堿中心，但 是它們與活性組分共同作用，促使乙烯轉化為環氧乙烷。
[0005] 載體需要提供一定的表面負載活性組分，很好地將活性組分均勻分散在其上，這 就對載體的孔結構提出了很高的要求。氧化鋁載體的孔可分為三種類型：1) 一次粒子晶粒 間孔，主要是氧化鋁原料晶粒的脫水孔，基本是1~2nm大小的平行板面間縫隙；2)氧化鋁 原料二次粒子間孔，在煅燒中隨水分的逸出和晶相變化而改變，為數十rim以上的孔；3)造 孔劑和載體成型時產生的缺陷孔和大孔。因此，不同種類和粒徑的氧化鋁原料配比，造孔 劑的用量以及成型方式和煅燒制度等都會對銀催化劑載體的孔結構和物理性能造成影響， 進而影響催化劑的性能。
[0006] -般來說，制備銀催化劑載體的主要方法是，選用各種不同的氧化鋁粉原料（和/ 或）加入造孔劑、粘結劑及各種添加劑等，經混料和捏合均勻，然后擠出成型為不同形狀的 坯體（拉西環、球形顆粒、多孔柱狀、馬鞍形等），最后在1200~1700°C燒結制成多孔耐熱 的α -氧化鋁載體產品，如專利US5063195、US5703001、US5801259等所述。
[0007] 銀催化劑載體的制備過程中往往還添加助劑，用以改善載體的性能。如專利 CN02160081提出在氧化鋁粉原料中添加重堿土金屬的化合物制成的銀催化劑載體，再負載 活性組分制成銀催化劑，其活性、選擇性均得到了改善。專利CN102099109A提出在載體中 添加一種穩定性增強量的莫來石為助劑可以改善高選擇性催化劑的穩定性，延長催化劑使 用壽命，所使用的"莫來石"是指一種具有和SiO 2相結合為固溶體的Al2O3成分的硅酸鋁礦 物。專利US5100859A提出在氧化鋁載體中添加堿土金屬、SiO 2以及氧化鋯可以改善銀催化 劑的性能等。
[0008] 對載體進行表面進行預處理也是載體制備和處理的常見方法。如：水洗、酸洗、堿 洗以及用各種助劑浸泡等對載體表面進行改性和修飾等。
[0009] 上述這些新方法不再僅僅從調整氧化鋁粉原料、造孔劑、粘結劑及各種添加劑等 或從成型與燒結工藝入手，而更加重視對載體進行的表面修飾或預處理，通過調節和改善 載體與負載的活性組分結合狀況來改進環氧乙烷催化劑的性能。但這些方法對載體性能和 催化劑的活性和選擇性帶來的改善還很有限，因此本領域仍然需要對載體的制造方法進行 改進，以利于制造出性能更好的銀催化劑。
【發明內容】
[0010] 鑒于上述現有技術的狀況，本發明的發明人在銀催化劑領域進行了廣泛深入的研 究，結果發現，采用以下方法制備的氧化鋁載體，經浸漬銀化合物、有機胺和特定助劑配制 成的溶液，在含氧混合氣體中熱處理后所制備的銀催化劑在乙烯氧化反應中的活性和選擇 性均得到了改善。具體方法是：采用二次焙燒的方法，在載體生坯經第一次焙燒完成后，用 助劑溶液（如含堿土金屬、硅、鋯及含氟溶液等）浸泡半成品，再經過第二次焙燒制成載體 成品。二次焙燒的溫度控制要滿足：如果第一次焙燒選用較高的溫度，則二次焙燒可以選用 較低的溫度；反之，如果第一次焙燒選用較低的溫度，則二次焙燒可以選用較高的溫度。
[0011] 因此，本發明的目的是提供一種新型氧化鋁載體，所述載體具有良好的壓碎強度 和較低的磨損率。
[0012] 本發明的另一目的是提供一種上述載體的制備方法。
[0013] 本發明的還一目的是提供一種由上述載體制備的銀催化劑。
[0014] 本發明的再一目的是提供上述銀催化劑在乙烯氧化生產環氧乙烷中的應用，所述 銀催化劑顯示出良好的活性和選擇性。
[0015] 本發明一方面提供了一種氧化鋁載體的制備方法，所述載體為多孔α -氧化鋁載 體，用于制備乙烯氧化生產環氧乙烷用銀催化劑。所述方法包括如下步驟：
[0016] I)制備具有如下組成的混合物：
[0017] a)基于混合物總重量為50~90%重量的50目~500目三水a -Al2O3 ;
[0018] b)基于混合物總重量為5~50 %重量的粒度大于200目的假一水Al2O3 ;以及
[0019] c)基于混合物總重量為0~5%重量的助劑；
[0020] II)向I)得到的混合物中加入基于所述混合物的總重量為15~60%重量的粘結 劑；
[0021] III)將II)中得到的混合物捏合均勻并擠出成型；
[0022] IV)干燥III)中得到的產品，然后進行第一次焙燒，得到載體半成品；
[0023] V)用助劑溶液浸泡IV)中得到的產品，并干燥如此得到的產品；
[0024] VI)將V)中得到的產品進行第二次焙燒，得到本發明所述的氧化鋁載體。
[0025] 在步驟I)的組分c)中，所述助劑選自硅、含硅的化合物、鋯和含鋯化合物中的一 種或多種，所述含硅的化合物優選二氧化硅和/或硅酸鹽；所述含鋯化合物優選氧化鋯；這 些助劑的作用在于對載體進行改進。
[0026] 步驟V)中的助劑溶液選自含硅的水溶液和/或含鋯的水溶液，所述含硅的水溶液 優選正硅酸乙酯溶液，含鋯的水溶液優選氧氯化鋯和/或硝酸氧鋯溶液。
[0027] 進一步地，本發明在步驟I)的組分c)中，所述助劑還包括堿土金屬化合物和/或 氟化物，所述堿土金屬化合物優選自鈹、鎂、鈣、鍶和/或鋇的氧化物、硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸 鹽以及草酸鹽中的一種或多種，更優選自鍶和/或鋇的氧化物、硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽以 及草酸鹽中的一種或多種；所述氟化物優選自氟化氫、氟化銨、氟化鋁以及冰晶石或其混合 物，更優選氟化鋁和/或氟化銨，作用在于加速氧化鋁的晶型轉化，并減少〇. 1 μ m以下的細 孔。
[0028] 需要注意的是，步驟V)中所用的助劑溶液與步驟I)中組分c)可以相同，也可以 不同。區別在于步驟I)中組分c)使用的助劑可以為不溶物，而步驟V)在助劑溶液中所用 的助劑必須是水溶性的。在步驟I)中可以不加入任何助劑，而在步驟V)中加入足夠量的 助劑溶液；也可以在步驟I)加入部分助劑，而在步驟V)中加入余下足夠量的助劑溶液；最 終使成品載體中含有足夠量的助劑組分。
[0029] 本發明在載體制備過程中通過加入粘結劑與混合物中的假一水Al2O3生成鋁溶 膠，把各組分粘結在一起，成為可擠出成型的膏狀物，也可以在加入粘結劑的同時加入適量 的水。所用的粘結劑包括酸，如硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和鹽酸等的水溶液。當使用酸作為粘 結劑時，優選的是硝酸水溶液，其中硝酸與水的重量比為1:1. 25~10。可以在步驟I)和/ 或步驟II)中，將假一水Al2O3和酸用鋁溶膠代替。即，將步驟I)中的組分b)替換為鋁溶 膠并取消步驟Π )中的粘結劑，或者取消步驟I)中的組分b)并將步驟II)中的粘結劑替 換為鋁溶膠，或者將步驟I)中的組分b)和步驟II)中的粘結劑均替換為鋁溶膠。
[0030] 所得膏狀物擠出成型后進行干燥，優選干燥溫度為80~120°C，干燥時間根據水 分含量控制在1小時~24小時，干燥后可將含水量降至10%以下。
[0031] 干燥后的膏狀物首先進行第一次焙燒，并保溫2~24小時，得到載體半成品。
[0032] 然后將載體半成品放入助劑溶液中浸泡，其目的在于對載體表面進行改性和修 飾。步驟V)中的助劑溶液還可以包括堿土金屬化合物的水溶液和/或含氟溶液，所述堿土 金屬化合物的水溶液優選自含鍶和/或鋇的水溶液，含氟溶液優選自氟化銨溶液。可以將 載體半成品一次浸泡含多種助劑的水溶液，也可以先后多次浸泡各種助劑溶液，溶液濃度 可以在0. 01~IOwt %范圍內調節，以最終使載體成品中含有足夠量的助劑組分合適。溶液 量為被浸泡載體半成品重量的一倍至十倍，以沒過載體半成品表面為優。浸泡時間控制在 10分鐘~2小時，然后過濾并干燥，優選干燥溫度為80~120°C，干燥時間根據水分含量控 制在1小時~24小時。