mol/L和0· 01mol/L，取300g HZSM-5分子篩溶解于1200ml離子交換液中，常溫交換20 小時(shí)；
[0044] 將交換完的液體抽濾，并在120攝氏度下干燥處理5小時(shí)，得到305. 7g粉末狀產(chǎn) 物；
[0045] 取50g粉末狀產(chǎn)物，與15g羧甲基纖維素鈉混合均勻，將得到的產(chǎn)物以水蒸氣處理 8個(gè)小時(shí)，以使HZSM-5分子篩內(nèi)的孔道更加均勻；接著，以濃度為0. 5mol/L的氫氧化鈉溶 液浸漬4小時(shí)，將HZSM-5分子篩內(nèi)部的鋁溶解，抽濾、干燥，得到催化劑半成品61. 45g ;
[0046] 配制含有氧化鋁載體、硝酸鈣、硝酸鐵和硝酸銅的溶液，溶液中各組分的濃度含量 為3mol/L、3mol/L、3mol/L、3mol/L，其中，氧化鋁載體的比表面積為240-280m 2/g，孔容為 0. 50-0. 60cm3/g，粒徑為I. 5-2. 5mm，取60g催化劑半成品，溶解于240mL該溶液中，浸漬7 小時(shí)后抽濾，將得到的濾餅在真空干燥箱干燥10個(gè)小時(shí)；
[0047] 將得到的干燥產(chǎn)物在700攝氏度下焙燒8小時(shí)，得到催化劑C。
[0048] 實(shí)施例3
[0049] 配制IL離子交換液，其中，氯化鉀、硝酸鎳及硝酸鋅的濃度分別為lmol/L、 0· 05mol/L和0· 005mol/L，取300g HZSM-5分子篩溶解于1000ml離子交換液中，常溫交換 20小時(shí)；
[0050] 將交換完的液體抽濾，并在160攝氏度下干燥處理10小時(shí)，得到307. 3g粉末狀產(chǎn) 物；
[0051] 取50g粉末狀產(chǎn)物，與45g羧甲基纖維素鈉混合均勻，將得到的產(chǎn)物以水蒸氣處理 8個(gè)小時(shí)，以使HZSM-5分子篩內(nèi)的孔道更加均勻；接著，以濃度為0. 8mol/L的氫氧化鈉溶 液浸漬2小時(shí)，將HZSM-5分子篩內(nèi)部的鋁溶解，抽濾、干燥，得到催化劑半成品64. 83g ;
[0052] 配制含有氧化鋁載體、硝酸鈣、硝酸鐵和硝酸銅的溶液，溶液中各組分的濃度含量 為2mol/L、2mol/L、lmol/L、lmol/L，其中，氧化鋁載體的比表面積為240-280m 2/g，孔容為 0. 50-0. 60cm3/g，粒徑為1. 5-2. 5_，取60g催化劑半成品，溶解于300mL該溶液中，浸漬6 小時(shí)后抽濾，將得到的濾餅在真空干燥箱干燥15個(gè)小時(shí)；
[0053] 將得到的干燥產(chǎn)物在600攝氏度下焙燒6小時(shí)，得到催化劑D。
[0054] 實(shí)施例4
[0055] 配制IL離子交換液，其中，氯化鉀、硝酸鎳及硝酸鋅的濃度分別為4mol/L、 0· 2mol/L和0· 002mol/L，取300g HZSM-5分子篩溶解于1000ml離子交換液中，常溫交換20 小時(shí)；
[0056] 將交換完的液體抽濾，并在150攝氏度下干燥處理8小時(shí)，得到308. 7g粉末狀產(chǎn) 物；
[0057] 取50g粉末狀產(chǎn)物，與25g羧甲基纖維素鈉混合均勻，將得到的產(chǎn)物以水蒸氣處理 8個(gè)小時(shí)，以使HZSM-5分子篩內(nèi)的孔道更加均勻；接著，以濃度為0. lmol/L的氫氧化鈉溶 液浸漬2. 5小時(shí)，將HZSM-5分子篩內(nèi)部的鋁溶解，抽濾、干燥，得到催化劑半成品68. 13g ;
[0058] 配制含有氧化鋁載體、硝酸鈣、硝酸鐵和硝酸銅的溶液，溶液中各組分的濃度含量 為 3. 5mol/L、3. 5mol/L、3. 5mol/L、3. 5mol/L，其中，氧化鋁載體的比表面積為 240-280m2/g， 孔容為〇. 50-0. 60cm3/g，粒徑為I. 5-2. 5mm，取60g催化劑半成品，溶解于300mL該溶液中， 浸漬8小時(shí)后抽濾，將得到的濾餅在真空干燥箱干燥20個(gè)小時(shí)；
[0059] 將得到的干燥產(chǎn)物在600攝氏度下焙燒6小時(shí)，得到催化劑E。
[0060] 將實(shí)施例1~4及比較例所制備的催化劑A、B、C、D、E分別裝入不銹鋼管式固定床 反應(yīng)器中，填裝量為30g，設(shè)定系統(tǒng)溫度，當(dāng)達(dá)到預(yù)設(shè)溫度后，以0. 512/h質(zhì)量空速通入水蒸 汽lOmin，活化催化劑。再將原料液50% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)）乙二胺水溶液通入預(yù)熱器，經(jīng)汽化器 進(jìn)入反應(yīng)器中，在一定的工藝條件下，乙二胺進(jìn)行環(huán)化脫氨反應(yīng)生成哌嗪。反應(yīng)工藝條件： 質(zhì)量空速0. 512/h，反應(yīng)溫度350°C。產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷凝，收集到收集瓶中，用GC7700氣相 色譜分析產(chǎn)物。
[0061] 計(jì)算原料乙二胺轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物哌嗪和副產(chǎn)物三乙烯二胺的選擇性和收率，反應(yīng)結(jié) 果見表1。
[0062] 表1催化劑反應(yīng)結(jié)果
[0065] 由表1可知，本發(fā)明制備的催化劑，通過水蒸氣處理使得催化劑的孔道更加均勻， 通過堿處理將分子篩內(nèi)部的鋁溶解，通過分步驟添加金屬硝酸鹽以及氧化鋁，使HZSM-5 分子篩內(nèi)形成新的微觀結(jié)構(gòu)，以及更適合反應(yīng)的酸性中心，最后得到的催化劑，即雜原子 HZSM-5分子篩酸中心強(qiáng)度相對于一般的硅鋁ZSM-5分子篩的酸強(qiáng)度較弱，克服了一般分子 篩由于具有較強(qiáng)的酸性催化活性中心，對有機(jī)胺類堿性物質(zhì)易于吸附、難以脫附，從而造成 催化劑中心容易失活的缺陷。從而使得乙二胺轉(zhuǎn)化為哌嗪的反應(yīng)具有更好的轉(zhuǎn)化率和更高 的收率。
[0066] 以上僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，不能以此限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，即大凡依 本發(fā)明權(quán)利要求書及
【發(fā)明內(nèi)容】
所做的簡單的等效變化與修改，皆仍屬于本發(fā)明專利申請的 保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種乙二胺合成哌嗪反應(yīng)專用催化劑的制備方法，其特征在于：包括如下步驟： 51 :配制由氯化鉀、硝酸鎳和硝酸鋅組成的離子交換液，其中，各成分的摩爾濃度分別 為：氯化鉀l-4mol/L、硝酸鎳0? 05-0. 2mol/L、硝酸鋅0? 005-0. 02mol/L，在離子交換液中加 入HZSM-5分子篩； 52 :將步驟Sl中的液體進(jìn)行抽濾，并在120-160攝氏度下干燥處理5-10小時(shí)，得到粉 狀產(chǎn)物； 53 :將步驟S2中得到的粉狀產(chǎn)物與適量粘合劑混合，得到一定形狀的產(chǎn)物； 54 :將步驟S3中得到的產(chǎn)物進(jìn)行水蒸氣處理，并在0. 1-0. 8mol/L的氫氧化鈉溶液中浸 漬2-4小時(shí)后抽濾、干燥； 55 :配制含有氧化鋁載體、硝酸鈣、硝酸鐵和硝酸銅的溶液，其中各組分濃度為：氧化 鋁載體：2-3. 5mol/L、硝酸鈣：2-3. 5mol/L、硝酸鐵：1-3. 5mol/L、硝酸銅：1-3. 5mol/L，將步 驟S4中得到的產(chǎn)物在該溶液中浸漬6-8小時(shí)； 56 :將步驟S5得到的產(chǎn)物進(jìn)行抽濾處理，得到的濾餅在真空干燥箱內(nèi)干燥1-20小時(shí)； 57 :將步驟S6得到的干燥產(chǎn)物在500-700攝氏度下焙燒4-8小時(shí)，即得乙二胺合成哌 嗪反應(yīng)專用催化劑。2. 如權(quán)利要求1所述的乙二胺合成哌嗪反應(yīng)專用催化劑的制備方法，其特征在于： 上述步驟Sl中，離子交換液中氯化鉀、硝酸鎳和硝酸鋅的摩爾濃度分別為：1. 5mol/L、 0? lmol/L、0. 01mol/L〇3. 如權(quán)利要求1所述的乙二胺合成哌嗪反應(yīng)專用催化劑的制備方法，其特征在于： 上述步驟Sl中，離子交換液和HZSM-5分子篩的質(zhì)量比為：離子交換液：HZSM-5分子篩= 3:1-4:1〇4. 如權(quán)利要求1所述的乙二胺合成哌嗪反應(yīng)專用催化劑的制備方法，其特征在于：上 述步驟S3中，粘合劑的成分為羧甲基纖維素鈉，并且其加入量為粉狀產(chǎn)物質(zhì)量的30-90%。5. 如權(quán)利要求1所述的乙二胺合成哌嗪反應(yīng)專用催化劑的制備方法，其特征在于：上 述步驟S4中，氫氧化鈉溶液的濃度為0. 3-0. 6mol/L，浸漬時(shí)間為2. 5小時(shí)。6. 如權(quán)利要求1所述的乙二胺合成哌嗪反應(yīng)專用催化劑的制備方法，其特征在于：上 述步驟S5的溶液中各物質(zhì)的濃度為：氧化鋁載體：3mol/L，硝酸鈣：3mol/L，硝酸鐵：3mol/ L，硝酸銅：3mol/L。7. 如權(quán)利要求6所述的乙二胺合成哌嗪反應(yīng)專用催化劑的制備方法，其特征在于：所 述氧化鋁載體的比表面積為240-280m2/g，孔容為0. 50-0. 60cm3/g，粒徑為I. 5-2. 5mm。8. 如權(quán)利要求1所述的乙二胺合成哌嗪反應(yīng)專用催化劑的制備方法，其特征在于：步 驟S4中得到的產(chǎn)物與步驟S5所制備的溶液的質(zhì)量比為1:4-1:6。
【專利摘要】本發(fā)明為一種乙二胺合成哌嗪反應(yīng)專用催化劑的制備方法，包括如下步驟：配制離子交換液，在離子交換液中加入HZSM-5分子篩；對得到的液體抽濾、干燥，并與粘合劑混合，得到一定形狀的產(chǎn)物；將該產(chǎn)物進(jìn)行水蒸氣處理，并在氫氧化鈉溶液中浸漬一段時(shí)間后抽濾、干燥，得粉狀固體；配制含有氧化鋁載體、硝酸鈣、硝酸鐵和硝酸銅的溶液，將得到粉狀固體的產(chǎn)物在該溶液中浸漬6-8小時(shí)，之后進(jìn)行抽濾、干燥、焙燒。本發(fā)明的效果和益處是在低成本下制備合成哌嗪的分子篩催化劑，使目標(biāo)產(chǎn)物哌嗪具有較高的選擇性。
【IPC分類】C07D295/023, C07D295/027, B01J29/46
【公開號】CN105080595
【申請?zhí)枴緾N201510445495
【發(fā)明人】劉紅梅, 鄭學(xué)明, 尚會(huì)建
【申請人】河北科技大學(xué)
【公開日】2015年11月25日
【申請日】2015年7月27日