一種乙二胺合成哌嗪反應專用催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于分子篩催化劑制備領域，涉及一種用于乙二胺合成哌嗪反應專用催化 劑的制備方法。
【背景技術】
[0002] 哌嗪又稱六氫吡嗪、胡椒嗪，是一種重要的有機化工原料。在醫藥方面，主要用來 制備喹諾酮類抗菌素吡哌酸、環丙沙星、諾氟沙星、利福平。在表面活性劑方面，用于合成乳 化劑、消泡劑、分散劑、橡膠硫化促進劑、穩定劑、抗氧劑、阻蝕劑、發泡劑等。此外哌嗪還可 以用于合成樹脂、纖維及皮革等。近年來，隨著環境保護意識的增強，哌嗪在回收廢水中的 重金屬及固碳領域得到快速發展。
[0003]目前，制備哌嗪的原料有氯乙醇、乙二胺、氨基乙醇、羥乙基乙二胺、二乙烯三胺等 多種化合物，所用的催化劑也不盡相同。傳統工業生產方法為氯乙醇法，因成本高、收率低 及污染嚴重，已逐步被淘汰。美國專利US4234730公開了一種生產哌嗪和乙二胺的方法，以 乙醇胺和液氨為原料，采用鎳、銅和鉻負載型催化劑，在氫氣中進行反應。該方法工藝條件 苛刻，而且哌嗪的收率低，乙醇胺最高轉化率只有66%，乙二胺和哌嗪收率比為I :1. 3。為 提高原料的轉化率及哌嗪的收率，國內外許多研究學者先后提出了多種對該工藝改進的方 法。
[0004] 中國專利02112442. 6公開了一種生產哌嗪和三乙烯二胺的分子篩催化劑的制備 方法。以乙二胺為原料，M-ZSM-5雜原子分子篩為催化劑，M選自B、Cr、Fe、V、Ga、Al或Zr 中的至少一種。乙二胺的轉化率最高可達到90%以上，哌嗪和三乙烯二胺的選擇性分別為 80% 和 17%。
[0005] 中國專利00113910. X公開了 一種由乙二胺和乙二醇氣固相催化合成哌嗪的方 法。其催化劑的活性組分為：&1、211、41，載體為4120 3，乙二胺的轉化率最高可達到80%，哌 嗪的選擇性為90. 12%。
[0006] 日本專利JP4922024公開了一種以羥乙基乙二胺為原料加氫環化制備哌嗪的工 藝路線，該方法以銅、鉻、錳等金屬氧化物為催化劑，其優點是副產物較少、收率高，但反應 壓力過高，一般在6~26MPa，且是間歇式生產，生產效率低。
【發明內容】
[0007] 本發明提供一種高效的由乙二胺合成哌嗪的催化劑的制備方法，利用該方法制備 的分子篩催化劑，可以提高原料轉化率和哌嗪選擇性，同時抑制副產物三乙烯二胺的生成。
[0008] 本發明采用的技術方案如下：
[0009] -種乙二胺合成哌嗪反應專用催化劑的制備方法，包括如下制備步驟：
[0010] Si:配制由氯化鉀、硝酸鎳和硝酸鋅組成的離子交換液，其中，各成分的摩爾濃度 分別為：氯化鉀l-4mol/L、硝酸鎳0· 05-0. 2mol/L、硝酸鋅0· 005-0. 02mol/L，在離子交換液 中加入HZSM-5分子篩；
[0011] S2 :將步驟SI中的液體進行抽濾，并在120-160攝氏度下干燥處理5-10小時，得 到粉狀產物；
[0012] S3 :將步驟S2中得到的粉狀產物與適量粘合劑混合，得到一定形狀的產物；
[0013] S4 :將步驟S3中得到的產物進行水蒸氣處理，并在0. 1-0. 8mol/L的氫氧化鈉溶液 中浸漬2-4小時后抽濾、干燥；
[0014] S5 :配制含有氧化鋁載體、硝酸鈣、硝酸鐵和硝酸銅的溶液，其中各組分濃度為： 氧化鋁載體：2-3. 5mol/L、硝酸鈣：2-3. 5mol/L、硝酸鐵：1-3. 5mol/L、硝酸銅：1-3. 5mol/L， 將步驟S4中得到的產物在該溶液中浸漬6-8小時；
[0015] S6 :將步驟S5得到的產物進行抽濾處理，得到的濾餅在真空干燥箱內干燥1-20小 時。
[0016] S7 :將步驟S6得到的干燥產物在500-700攝氏度下焙燒4-8小時，即得乙二胺合 成哌嗪反應專用催化劑。
[0017] 其中，上述步驟Sl中，離子交換液中氯化鉀、硝酸鎳和硝酸鋅的摩爾濃度分別為： L 5mol/L、0.1mol/L、0. 01mol/L〇
[0018] 其中，上述步驟SI中，離子交換液和HZSM-5分子篩的質量比為：離子交換液： HZSM-5 分子篩=3:1-4:1。
[0019] 其中，上述步驟S3中，粘合劑的成分為羧甲基纖維素鈉，并且其加入量為粉狀產 物質量的30-90%。
[0020] 其中，上述步驟S4中，氫氧化鈉溶液的濃度為0. 3-0. 6mol/L，浸漬時間為2. 5小 時。
[0021] 其中，上述步驟S5的溶液中各物質的濃度為：氧化鋁載體：3mol/L，硝酸鈣：3mol/ L，硝酸鐵：3mol/L，硝酸銅：3mol/L〇
[0022] 其中，所述氧化鋁載體的比表面積為240-280m2/g，孔容為0. 50-0. 60cm3/g，粒徑 為 L 5-2. 5mm〇
[0023] 其中，步驟S4中得到的產物與步驟S5所制備的溶液的質量比為1:4-1:6。
[0024] 本發明提供的乙二胺合成哌嗪反應專用分子篩催化劑，用于生產哌嗪，以乙二胺 水溶液為原料，乙二胺在一定的工藝條件下環化脫氨生成哌嗪，同時得到副產物三乙烯二 胺。具體實驗過程為：首先將一定量制備成型的分子篩催化劑裝入不銹鋼管式固定床反應 器中。設定系統溫度，當溫度達到預設溫度后，通入一定量水蒸汽活化催化劑；然后將原料 液（質量分數20~70%乙二胺的水溶液）送入汽化器，汽化后進入反應器，反應后產物經 冷凝器冷凝，收集到收集瓶中，尾氣用硫酸吸收。取樣后由氣相色譜對產品進行分析。
[0025] 本發明的效果和益處是在低成本下制備合成哌嗪的分子篩催化劑，使目標產物哌 嗪具有較高的選擇性。
【具體實施方式】
[0026] 比較例
[0027] 取500g HZSM-5分子篩原粉，加入350g粘合劑，混合均勻，用催化劑成型裝置擠壓 成條，制得Φ3πιπιΧ6~IOmm的圓柱狀催化劑。放入馬弗爐中從常溫逐漸升溫到500°C (升 溫速率3°C /min)，保溫3h，自然降溫至室溫得產品。制得催化劑A。
[0028] 本發明提供的乙二胺合成哌嗪反應專用催化劑的制備方法，包括如下制備步驟：
[0029] Sl :配制由氯化鉀、硝酸鎳和硝酸鋅組成的離子交換液，其中，各成分的摩爾濃度 分別為：氯化鉀l_4mol/L、硝酸鎳0· 05-0. 2mol/L、硝酸鋅0· 005-0. 02mol/L，在離子交換液 中加入HZSM-5分子篩；
[0030] S2 :將步驟Sl中的液體進行抽濾，并在120-160攝氏度下干燥處理5-10小時，得 到粉狀產物；
[0031] S3 :將步驟S2中得到的粉狀產物與適量粘合劑混合，得到一定形狀的產物；粘合 劑的形狀不影響最終得到的催化劑的性質和功效；
[0032] S4 :將步驟S3中得到的產物進行水蒸氣處理，并在0. 1-0. 8mol/L的氫氧化鈉溶液 中浸漬2-4小時后抽濾、干燥；
[0033] S5 :配制含有氧化鋁載體、硝酸鈣、硝酸鐵和硝酸銅的溶液，其中各組分濃度為： 氧化鋁載體：2-3. 5mol/L、硝酸鈣：2-3. 5mol/L、硝酸鐵：1-3. 5mol/L、硝酸銅：1-3. 5mol/L， 將步驟S4中得到的產物在該溶液中浸漬6-8小時；
[0034] S6 :將步驟S5得到的產物進行抽濾處理，得到的濾餅在真空干燥箱內干燥1-20小 時。
[0035] S7 :將步驟S6得到的干燥產物在500-700攝氏度下焙燒4-8小時，即得乙二胺合 成哌嗪反應專用催化劑。
[0036] 實施例1
[0037] 配制IL離子交換液，其中，氯化鉀、硝酸鎳及硝酸鋅的濃度分別為2mol/L、 0· lmol/L和0· 01mol/L，取300g HZSM-5分子篩溶解于900ml離子交換液中，常溫交換20 小時；
[0038] 將交換完的液體抽濾，并在150攝氏度下干燥處理5小時，得到308. 7g粉末狀產 物；
[0039] 取50g粉末狀產物，與25g羧甲基纖維素鈉混合均勻，將得到的產物以水蒸氣處理 8個小時，以使HZSM-5分子篩內的孔道更加均勻；接著，以濃度為0. 3mol/L的氫氧化鈉溶 液浸漬2小時，將HZSM-5分子篩內部的鋁溶解，抽濾、干燥，得到催化劑半成品68. 13g ;
[0040] 配制含有氧化鋁載體、硝酸鈣、硝酸鐵和硝酸銅的溶液，溶液中各組分的濃度含量 為2mol/L、2mol/L、lmol/L、lmol/L，其中，氧化鋁載體的比表面積為240-280m 2/g，孔容為 0. 50-0. 60cm3/g，粒徑為1. 5-2. 5_，取60g催化劑半成品，溶解于360mL該溶液中，浸漬6 小時后抽濾，將得到的濾餅在真空干燥箱干燥15個小時；
[0041] 將得到的干燥產物在500攝氏度下焙燒4小時，得到催化劑B。
[0042] 實施例2
[0043] 配制IL離子交換液，其中，氯化鉀、硝酸鎳及硝酸鋅的濃度分別為1.5mol/L、 0· l