例如MnCl2, Mn(NO3)2, MnSO4, Mn (OAc) 2等)，高錳酸鹽離子和抗衡陽離子源(例如堿金屬或堿土金屬高錳酸鹽)和任何骨架取代金屬陽離子源進行合并，并且在有效地產生具有期望結構的氧化錳OMS的溫度，壓力，pH和其他因素的條件下反應。該混合物可以在封閉系統中加熱，這產生了自生壓力，或者該反應可以在大氣條件下進行。
[0031]OMS主要是氧化錳基的。因此存在于OMS骨架結構中>50mol%，優選>75%和更優選>95%的金屬陽離子是錳陽離子。這些量包括摻雜的金屬陽離子的任何量，但是不包括可以沉積在OMS表面上的金屬的量。
[0032]高錳酸鹽離子與錳陽離子的摩爾比經常在測定所形成的OMS的性質方面是重要的。濃度比[MnO4 1VEMn+2]優選是0.05-3.0，并且低比例(0.3-0.4)對于制造鋇鎂錳礦是理想的，和稍高的比例(0.1-1.5)更優選用于制造錳鋇礦。
[0033]pH也影響所生產的OMS的性質。低pH (0-4)對于制造錳鋇礦是優選的，而高PH013)對于制造鋇鎂錳礦來說是期望的。
[0034]制造OMS的反應溫度可以在寬范圍內變化，并且也可以用于影響所產生的產品的類型。通常該溫度可以是25°C _300°C，并且70V -160°C對于制造錳鋇礦OMS結構是優選的，和130°C _170°C對于制造鋇鎂錳礦是優選的。
[0035]該氧化錳OMS可以用金屬摻雜來改進活性，賦予熱穩定性，擴大用于NOx轉化的可用的溫度范圍，降低N2O的產生或者實現其他目標。這通常是通過在OMS制備中包括含有水溶性金屬鹽的水溶液來完成。用于摻雜的優選的金屬包括Ca，Ti，V，Cr，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ce，Zr，Mo，W和Pr。特別優選的是Cu，Ce，Fe和W。在某些方面，本發明的氧化錳0MS,除了 Mn之外沒有或者基本上沒有金屬，沒有或者基本上沒有過渡金屬，沒有或者基本上沒有貴金屬，沒有或者基本上沒有堿金屬，沒有或者基本上沒有堿土金屬，和/或沒有或者基本上沒有稀土金屬。在某些方面，本發明的氧化錳OMS包含Ce。在某些方面，本發明的氧化錳OMS是沒有或者基本上沒有Ce。
[0036]其他氧化物和混合的氧化物可以混入該催化劑中，包括二氧化鈦，氧化錯，二氧化娃，氧化鋁，二氧化娃-氧化鋁，氧化銀等及其混合物。
[0037]本發明的催化劑包括中孔或者大孔分子篩例如沸石(即，鋁硅酸鹽)和硅鋁磷酸鹽(SAPO)，并且沸石在一些應用中是優選的。優選的催化劑具有這樣的分子篩骨架結構，其包括至少10元環(即，中孔分子篩)，或者優選包括至少12元環(即，大孔分子篩)。合適的大孔分子篩包括β -沸石，Y沸石，超穩定的Y沸石(USY)，脫鋁的Y沸石，X沸石，發光沸石，ZSM-3，ZSM-4，ZSM-18，ZSM-20 等。參見美國專利 N0.3923636，3972983，3308069，3293192，3449070，3442795和4401556，其的教導在此引入作為參考，例如大孔分子篩和它們的制備方法。優選的大孔分子篩是沸石，Y沸石和超穩定的Y沸石，并且沸石是更優選的。合適的中孔分子篩包括具有選自下面的骨架的那些:FER，MFI, OFF，FAU或者1?)1?，例如ZSM-5或者鎂堿沸石。
[0038]作為此處使用的，術語“沸石”表示合成的鋁硅酸鹽分子篩，其具有由氧化鋁和二氧化硅構成的骨架(即，重復的S1jP AlO 4四面體單元)，并且優選二氧化硅-氧化鋁摩爾比(SAR)是至少8，例如大約10-大約50。本發明的沸石不是二氧化硅-鋁磷酸鹽(SAPO)和因此在它們的骨架中不具有可評估量的磷。
[0039]在某些方面，本發明的沸石晶體是均勻尺寸和形狀的，并且具有相對低量的聚集體。這樣的沸石晶體的平均結晶尺寸可以是大約0.1-大約10 μ m，例如大約0.5-大約5 μπι,大約0.1-大約I μπι，大約1-大約5 μπι，大約3_大約7 μπι等。直接測量晶體尺寸可以使用顯微鏡法來進行，例如SEM和ΤΕΜ。在某些實施方案中，大晶體是使用噴射研磨機或者其他顆粒對顆粒研磨技術來研磨到平均尺寸是大約1.0-大約1.5微米，來促進含有該催化劑的楽料到基底例如流過式整料上的載體涂覆(washcoat)。
[0040]該中孔和大孔分子篩可以是金屬交換的沸石，特別是過渡金屬交換的分子篩。優選該中孔和大孔分子篩不包含可評估量的骨架過渡金屬。代替地，該過渡金屬是作為離子物質存在于該分子篩骨架的內通道和腔室中。因此，該含過渡金屬的沸石不是金屬取代的沸石(例如具有取代到它的骨架結構中的金屬的沸石)，而代之以可以是金屬交換的沸石(例如經歷了過渡金屬后合成離子交換的沸石)。在某些實施方案中，該金屬是在沸石合成過程存在的，但是沒有混入沸石骨架中。在某些實施方案中，該沸石沒有或者基本上沒有除了銅，鐵和鋁之外的金屬。
[0041]可以是后分子篩合成交換或者浸漬的金屬的例子包括過渡金屬，其包括銅，鎳，鋅，鐵，鎢，鉬，鈷，鈦，鋯，錳，鉻，釩，鈮以及錫，鉍和銻；貴金屬，其包括鉑族金屬(PGM)，例如舒，銘，鈀，銦，鉑，和貴重金屬例如金和銀；堿土金屬例如鈹，鎂，媽，鍶和鋇；和稀土金屬例如鑭，鈰，鐠，釹，銪，鋱，鉺，鐿和釔。用于后合成交換的優選的過渡金屬是賤金屬，和優選的賤金屬包括選自下面的那些:錳，鐵，鈷，鎳及其混合物。在后合成混入的金屬可以經由任何已知的技術例如離子交換，浸漬，同形取代等加入分子篩中。在沸石上后合成交換的金屬的量可以是大約0.1-大約20重量％，例如大約1-大約10重量％，大約0.1-大約1.5重量％，或者大約2-大約6重量％，基于該沸石的總重量。
[0042]氧化錳OMS和中孔或大孔分子篩的相對量可以在寬的范圍變化。因此合適的催化劑包含l_99wt%的OMS和l_99wt%的大孔分子篩。優選該催化劑包含10_90wt%的OMS和10-90wt%的大孔沸石。更優選的催化劑包含30-70wt%的OMS和30_70wt%的中孔或大孔分子篩。
[0043]該催化劑可以通過多種技術來制備。在一些情況中，氧化錳OMS和中孔或大孔沸石的簡單物理混合可以是最合適的。通常，在使用前將所述組分以期望的質量比合并和煅燒。在一些情況中，一種或多種單個組分(0MS和/或分子篩)在它們合并之前可以煅燒。
[0044]在另一方案中，將OMS的懸浮液或分散體沉積到沸石上，并且將該混合物濃縮，干燥和煅燒。類似地，大孔分子篩的懸浮液或分散體可以沉積到OMS上，隨后濃縮，干燥和煅燒。當使用小比例的沸石或者OMS組分之一時(例如在大孔沸石上1_5?〖％的OMS或者在氧化錳OMS上l_5wt%的大孔或者中孔沸石)，這些方法會是期望的。
[0045]在另一方法中，制備了復合催化劑。在一個例子中，該氧化錳OMS是在懸浮的或者分散的中孔或者大孔分子篩的存在下合成的。可選擇地，該中孔或者大孔沸石可以在懸浮的或者分散的預先成形的氧化錳OMS的存在下合成。在一些情況中，可以甚至令人期望的是在“一鍋”法中，以基本相同的時間合成OMS和中孔或者大孔分子篩。
[0046]通常令人期望的是在用于SCR方法之前煅燒本發明的催化劑。優選煅燒是通過將該催化劑在含氧氣氛中，通常在空氣中，在300°C -750°C，更優選400°C -700°C和最優選500°C -600°C的溫度加熱來進行的。如圖8所示，高的煅燒溫度可以鈍化該催化劑對于NOx的還原或者使得用于可接受的NOx轉化率的溫度窗變窄。
[0047]該催化劑可以以任何期望的形式使用，例如粉末，粒料，擠出物，或者作為沉積在載體或基底上的涂層或者膜。
[0048]在催化劑制備后，令人期望的是可以在測試之前均化所述粉末。因此新制備的催化劑的粉末樣品在測試或使用之前可以粒化，粉碎和過篩(例如255-350 μπι篩)。
[0049]本發明的催化劑特別適用于非均相催化反應體系(即，與氣體反應物接觸的固體催化劑)。為了提高接觸表面積，機械穩定性和/或流體流動特性，該催化劑可以置于基底之上和/或之內，優選是多孔基底。在某些實施方案中，將含有該催化劑的載體涂層施用到惰性基底例如波紋化金屬板或者蜂窩堇青石塊上。可選擇地，將該催化劑與其他組分例如填料，粘合劑和增強劑一起捏合成擠出糊料，其然后擠出通過口模來形成蜂窩塊。因此在某些實施方案中提供的是催化劑制品，其包含涂覆到基底上和/或混入基底中的此處所述的催化劑。
[0050]本發明的某些方面提供了一種催化活性涂層。該包含此處所述的催化劑的載體涂層優選是溶液，懸浮液或者漿料。合適的涂層包括表面涂層，滲透到一部分基底中的涂層，滲透到基底中的涂層或者其的一些組合。
[0051]載體涂層還可以包括非催化組分例如填料，粘合劑，穩定劑，流變改性劑和其他添加劑，包括一種或多種的氧化鋁，二氧化娃，非沸石二氧化娃氧化鋁，二氧化鈦，氧化錯，二氧化鈰。在某些實施方案中，該催化劑組合物可以包含成孔劑例如石墨，纖維素，淀粉，聚丙烯酸酯和聚乙烯等。這些另外的組分不必催化期望的反應，而代之以改進了該催化材料的效力，例如通過增加它的操作溫度范圍，增加該催化劑的接觸表面積，增加該催化劑到基底的粘附力等來改進。在優選的實施方案中，載體涂層負載量>0.3g/in3，例如>1.2g/in3，>1.5g/in3，>1.7g/in3或者 >2.00g/in3，和優選〈3.5g/in3，例如〈2.5g/in3。在某些實施方案中，該載體涂層以下面的負載量施用到基底上:大約0.8-1.0g/in3，1.0-1.5g/in3或者1.5-2.5g/in3。
[0052]最普遍的兩種基底設計是板式和蜂窩式。優選的基底(特別是用于移動應用的)包括流過式整料，其具有所謂的蜂窩幾何形狀，包含多個相鄰的平行通道，該通道是兩端開口的，并且通常從基底的入口面延伸到出口面，和產生高的表面積-體積比。對于某些應用來說，該蜂