作為用于處理廢氣的催化劑的鋁硅酸鹽或者硅鋁磷酸鹽分子篩/錳八面體分子篩的制作方法
【專利說明】作為用于處理廢氣的催化劑的鋁硅酸鹽或者硅鋁磷酸鹽分子篩/錳八面體分子篩發明領域
[0001]本發明涉及用于處理廢氣的催化劑，和特別是涉及鋁硅酸鹽或者硅鋁磷酸鹽/錳八面體分子篩。
[0002]發明背景
[0003]烴在柴油機，固定燃氣輪機和其他系統中的燃燒產生了廢氣，其必須處理來除去氮氧化物(NOx)，包括NO，NOjPN 20。在貧燃發動機中產生的廢氣通常是氧化性的，并且需要用非均相催化劑和還原劑(其通常是氨或者短鏈烴)來選擇性還原NOx。已經徹底研究了該被稱作選擇性催化還原(SCR)的方法。
[0004]許多已知的SCR催化劑使用了涂覆在高孔隙率載體例如氧化鋁或沸石上的過渡金屬(例如Cu，Fe或V)。例如W002/41991描述了用于SCR方法的預處理的金屬促進的β -沸石。美國專利申請公開N0.2011/0250127教導了通常使用的過渡金屬沸石包括Cu/ZSM-5，Cu/ β -沸石，Fe/ZSM-5，Fe/ β -沸石等。這些沸石催化劑據稱傾向于烴吸附和結焦。該參考文獻的結論是具有某些過渡金屬的小孔沸石可以提供NOx在NH3-SCR方法中良好的轉化，同時具有良好的熱穩定性，低的烴吸附和低的N2O形成。沸石是一種公知種類的分子篩，其大部分是由^)4四面體構成的規則骨架，在其中T通常是硅、鋁或者磷。
[0005]氧化錳八面體分子篩(“0MS”)也是已知的。如其名稱所示的，八面體單元組合來產生整體結構，其特征在于一維通道。一些氧化錳OMS是自然存在的，包括錳鋇礦(錳鋇礦，錳鉀礦，錳鈉礦，鉛硬錳礦)和結晶不佳的鋇鎂錳礦。氧化錳OMS也已經合成(參見例如美國專利 N0.5340562 ；5523509 ；5545393 ；5578282 ；5635155 ;和 5702674 和 R.DeGuzman等人，Chem.Mater.6 (1994)815)。在一些情況中，OMS骨架中的一些錳可以用其他金屬離子取代。這通常是通過在用于制備氧化錳OMS的方法中摻雜其他離子來完成的。例如美國專利N0.5702674教導了用Fe，Cu，Mo，Zn，La或者其他金屬取代氧化錳OMS骨架中的Mn。如這個參考文獻中教導的，氧化錳OMS潛在地可用于用氨來還原一氧化氮，雖然關于它們用于SCR方法的知識是相當小的。
[0006]天然錳礦石(錳鋇礦，錳鉀礦)已經被用于氮氧化物用氨的低溫SCR(參見例如Tae Sung Park 等人，Ind.Eng.Chem.Res.40 (2001) 4491)。
[0007]氧化錳OMS催化劑具有一些缺點。例如該OMS催化劑會是熱不穩定的，使得NOx轉化率在該催化劑老化或暴露于高溫時會快速減小。此外，低溫(即，在100°C -250°C的溫度)NOx轉化率通常是低于期望的。這是重要的，因為當廢氣溫度處于它的最低值時，貧燃發動機(其特征在于空氣/燃料比>15，通常為19-50)在剛剛啟動后產生了相當多的NOx。氧化錳OMS催化劑在NOx轉化方法中也會產生N2O,并且理想地所形成的N2O的量會最小化。
[0008]更最近地，已經提出將其他金屬用作氧化錳OMS的摻雜劑。例如已經合成了釩摻雜的錳鉀礦類型錳氧化物(V-0MS-2)，并且用于通過氨的低溫SCR或者NO(NH3-SCR)(參見Liang Sun 等人,Add1.Catal.A393 (2011) 323)。類似的是，Chao Wang 等人描述了猛鋇礦類型的錳氧化物(其在通道中具有K+或H+)和它們用于低溫NH3-SCR的用途(App1.Catal.BlOl(2011)598ο
[0009]雖然大孔沸石和含過渡金屬的沸石是普遍存在的，但是它們看起來沒有與錳OMS催化劑組合用于SCR方法，特別是NH3-SCR方法中。工業上將受益于改進的SCR催化劑，特別是低溫NH3-SCR催化劑。
【發明內容】
[0010]在一方面，本發明涉及可用于選擇性催化還原的催化劑。該催化劑包含l_99wt%的含氧化錳的八面體分子篩(OMS)和1-99被％的(一種或多種)大孔和/或中孔沸石。在另一方面，本發明涉及SCR方法。該方法包含在還原劑和上述(一種或多種)氧化錳OMS/大孔和/或中孔沸石催化劑的存在下，選擇性還原包含氮氧化物的氣態混合物。還包括了可用于SCR的包含催化劑和基底的制品。
[0011 ] 我們驚訝地發現氧化錳OMS/大孔沸石催化劑和氧化錳OMS/中孔沸石催化劑提供了用于選擇性催化還原，特別是NH3-SCR的優點。具體地，與使用不使用大孔沸石來制備的類似氧化錳OMS催化劑獲得的結果相比，該催化劑提供了在大于300°C溫度的改進的NOx轉化率和在150°C _400°C溫度的降低的N2O形成。與單獨的大孔沸石催化劑(沒有氧化錳0MS)相比，本發明的催化劑在低溫(150°C -250°C )提供了改進的NOx轉化。此外，當氧化錳OMS和大孔或中孔沸石組合使用時，存在著協同效應。例如與單個組分的任一個相比，這樣的組合在可用的溫度范圍(例如250-400°C )產生了更高的NOx轉化率。
【附圖說明】
[0012]圖1是對于本發明的OMS-2/β -沸石復合催化劑和基于單獨的0MS-2的對比催化劑，N2O形成相對于溫度的圖。
[0013]圖2是對于本發明的OMS-2/β -沸石復合催化劑和基于單獨的0MS-2的對比催化劑，NOx轉化率相對于溫度的圖。
[0014]圖3是對于基于單獨的0MS-2或者0MS-2和堇青石的1:1物理混合物的對比催化劑，N2O形成相對于溫度的圖。
[0015]圖4是對于基于單獨的0MS-2或者0MS-2和堇青石的1:1物理混合物的對比催化劑，NOx轉化率相對于溫度的圖。
[0016]圖5是對于本發明的各種的β-沸石載0MS_2/5%Fe催化劑和基于單獨0MS-2或者單獨β -沸石載Fe的對比催化劑，N2O形成相對于溫度的圖。
[0017]圖6是對于本發明的各種的β-沸石載0MS_2/5%Fe催化劑和基于單獨0MS-2或者單獨β -沸石載Fe的對比催化劑，NOx轉化率相對于溫度的圖。
[0018]圖7顯示了對于本發明的各種的β -沸石載0MS-2/5% Fe催化劑，煅燒條件對于N2O形成相對于溫度的圖的影響。
[0019]圖8顯示了對于本發明的各種的β -沸石載0MS-2/5% Fe催化劑，煅燒條件對于NOx轉化率相對于溫度的圖的影響
[0020]圖9是對于本發明的0MS-2和大孔沸石的復合催化劑和基于單獨的0MS-2的對比催化劑，N2O形成相對于溫度的圖。
[0021]圖10是對于本發明的0MS-2和大孔沸石的復合催化劑和基于單獨的0MS-2的對比催化劑，NOx轉化率相對于溫度的圖。
[0022]圖11是對于本發明的0MS-2和大孔沸石的熱老化的復合催化劑和基于單獨的0MS-2或者基于0MS-2和小孔沸石的對比催化劑，N2O形成相對于溫度的圖。
[0023]圖12是對于本發明的0MS-2和大孔沸石的熱老化的復合催化劑和基于單獨的0MS-2或者基于0MS-2和小孔沸石的對比催化劑，NOx轉化率相對于溫度的圖。
[0024]圖13是對于本發明的各種的0MS-2/ β -沸石，0MS-2/FER-沸石和0MS-2/ZSM5-沸石催化劑和基于單獨的0MS-2或者0MS-2/CHA-沸石的對比催化劑，N2O形成相對于溫度的圖。
[0025]圖14是對于本發明的各種的0MS-2/ β -沸石，0MS-2/FER-沸石和0MS-2/ZSM5-沸石催化劑和基于單獨的0MS-2或者0MS-2/CHA-沸石的對比催化劑，NOx轉化率相對于溫度的圖。
【具體實施方式】
[0026]本發明的催化劑包含大孔沸石和氧化錳八面體分子篩。
[0027]用于制備本發明催化劑的合適的八面體分子篩是天然或者合成組合物，其主要包含錳氧化物。氧化錳八面體分子篩(“0MS”)自然地以鋇鎂錳礦，錳鋇礦(BaMn8O16),錳鉀礦(KMn8O16)，錳鈉礦(NaMn8O16)和鉛錳礦(PbMn8O16)存在的。該礦物具有由MnO6A面體組合的三維骨架通道結構，并且區別在于存在于通道中的陽離子。
[0028]優選該OMS是合成的。可以使用由Steven Suib教授和同事們開發，并且在許多科學論文和專利中報道的方法。參見例如:美國專利N0.5340562 ；5523509 ；5545393 ；5578282 ；5635155 ；5702674 ；6797247 ；7153345 ;和 7700517，其的教導在此引入作為參考。還參見:R.DeGuzman等人，Chem.Mater.6 (1994) 815)。合成的八面體分子篩優選用于選擇性催化還原和其他催化方法，這是因為它們具有基本均勻的通道結構，這與天然礦物的更加無規分布的結構是相反的。
[0029]OMS的通道結構將取決于所用的合成方法而變化。例如0MS-2 (其具有錳鋇礦的(2x2)通道結構)可以在硫酸錳、硝酸和高錳酸鉀的水熱反應中制備(參見美國專利N0.5702674)。相反，0MS-1具有鋇鎂錳礦的(3x3)通道結構，并且可以通過如下來制備:將高錳酸鎂溶液加入到堿性氫氧化錳(II)中，隨后進行老化和清洗步驟(參見例如美國專利N0.5340562)。還可以使用具有(4x4)通道結構的OMS (參見例如美國專利N0.5578282)，以及具有(2x3)結構的OMS(參見例如美國專利N0.6797247)。如果期望，該OMS的骨架可以用其他金屬取代(參見例如美國專利N0.5702674)。具有(2x2)和(3x3)通道結構的八面體分子篩特別優選用于SCR方法。0MS-2是特別優選的。
[0030]通常，將錳陽離子源(