噴霧干燥的微膠囊的制作方法
【技術領域】
[0001] 本公開一般性涉及組合物和微膠囊，且具體地涉及噴霧干燥微膠囊和得到的噴霧 干燥的用顆粒包衣的微膠囊。
【背景技術】
[0002] 許多產品包括微膠囊。微膠囊是微小尺寸的結構。許多微膠囊具有以微米測量的 外形尺寸。
[0003] 微膠囊典型地具有包囊囊心材料的殼。微膠囊可以用于包囊各種物質。例如，微 膠囊可以用于包囊香料。
[0004] 微膠囊殼可以由各種材料制成。一些殼材料是可熔化的。可熔化材料是具有低玻 璃轉化溫度的材料。例如，殼可以由聚丙烯酸酯制成，其可以是可熔化的材料，也可以不是 可熔化的材料。本文涉及的可熔化微膠囊是指具有可熔化殼的微膠囊。
[0005] 微膠囊用于使囊心材料與其環境隔離，直到被包囊的材料準備好釋放為止。根據 微膠囊種類的不同，囊心材料可以以不同方式釋放。一類微膠囊是易脆的微膠囊。易脆的 微膠囊被配置成可在其殼破裂時釋放其囊心物質。這種破裂可以由施加于殼上的力導致。
[0006] 可以以各種形式提供微膠囊。例如，可以將微膠囊提供在液體介質中，例如水性淤 漿。為了由該淤漿得到微膠囊，可以使淤漿脫水。例如，可以用噴霧干燥方法使淤漿脫水。 噴霧干燥方法將液體分散成小液滴。這些液滴可以被運動入干燥室內部的工作流體（例如 空氣）攜帶。工作流體（可以被加熱）可以導致液體蒸發，從而遺留下干燥的微膠囊。然 后可以從加工設備中收集干燥的微膠囊。令人遺憾的是，噴霧干燥方法可能對一些種類的 微膠囊構成困難。
[0007] 在噴霧干燥過程中，微膠囊的強硬沖擊可以導致問題情況。當微膠囊在干燥室內 部循環運動時，微膠囊傾向于沖擊室和其它微膠囊內表面。對于易脆微膠囊，這些沖擊可以 導致它們的殼過早地破裂。那些破裂的微膠囊不再用于使其囊心與它們的環境隔離，因為 一些或全部囊心材料不再被殼包囊。如果在噴霧干燥過程中較大百分比的微膠囊破裂，則 該方法可能不具有商業活力。
[0008] 解決這樣的過早破裂的一種方法是用薄膜給微膠囊包衣。例如，可以用可溶性薄 膜給微膠囊外殼包衣。然而，用薄膜包衣的微膠囊可能需要更為復雜的方式使囊心釋放。例 如，用可溶性薄膜包衣的微膠囊可能首先需要溶解包衣衣料的步驟，且隨后是第二步，其包 括施加力以使殼破裂，從而釋放囊心材料。這種額外的復雜性對于一些應用而言可能是不 期望的。
[0009] 在噴霧干燥過程中，另一個困難的工藝條件是高熱。當加熱工作流體時，微膠囊也 加熱。對于具有可熔化殼的微膠囊，這種加熱可能導致其殼變粘性。加熱的微膠囊可能傾 向于粘附干燥室內表面。通常不能輕易從加工設備中收集粘附這些表面的微膠囊。如果不 能從噴霧干燥過程中收集較大百分比的微膠囊，則該方法對于一些應用而言可能不具有商 業活力，如生產包括微膠囊的組合物。
[0010] 此外，可熔化的微膠囊傾向于在加熱過程中彼此團簇。彼此團簇的微膠囊可能難 以進一步加工，例如通過將微膠囊摻入終產品。如果較大百分比的噴霧干燥的微膠囊不能 用于終產品，則該方法對于一些應用而言可能不具有商業活力，如生產包括微膠囊的組合 物。
【發明內容】
[0011] 制備組合物的方法可以包含用顆粒噴霧干燥多個微膠囊，所述微膠囊包含囊心材 料和包囊囊心材料的殼，以形成噴霧干燥的微膠囊，所述噴霧干燥的微膠囊包含囊心材料 和包囊囊心材料的殼；并且將多個噴霧干燥的微膠囊添加到輔助成分中，以形成組合物； 其中用所述顆粒給所述噴霧干燥的微膠囊包衣。
[0012] 該組合物可以包含：多個微膠囊，其包含囊心材料和包囊所述囊心材料的殼；和 輔助成分；并具有3微米一 25微米的中間容重（volume-weighted)平均粒度；其中用所述 顆粒給所述微膠囊殼包衣。
[0013] 微膠囊可以包含囊心材料和包囊所述囊心材料的殼；并具有3微米一 25微米的中 間容重平均粒度；其中用所述顆粒給所述微膠囊殼包衣。
[0014] 噴霧干燥微膠囊的方法可以包含用多個顆粒噴霧干燥多個微膠囊，以形成多個噴 霧干燥的微膠囊；其中所述微膠囊包含囊心材料和包囊所述囊心材料的殼；其中所述噴霧 干燥的微膠囊包含囊心材料和包囊所述囊心材料的殼；其中用所述顆粒給所述微膠囊殼包 衣。
【附圖說明】
[0015] 圖1是示例如現有技術中所公知的示例性噴霧干燥設備的主要部件的立視圖的 簡圖。
[0016] 圖2是示例噴霧干燥方法中的步驟的流程圖。
[0017] 圖3示例噴霧干燥的液體介質的放大圖，其中液體介質包括液體、濕微膠囊和濕 顆粒。
[0018] 圖4示例圖3的一些液體介質的明顯放大的視圖，所述液體介質包括濕微膠囊之 一和一些濕顆粒，其被噴霧成霧化液滴。
[0019] 圖5示例來自圖4的已經干燥的微膠囊和顆粒的明顯放大的視圖。
[0020] 圖6示例來自圖5的已經干燥的、用圖5的顆粒部分包衣的微膠囊的明顯放大的 視圖。
[0021] 圖7示例干燥的、部分包衣的、在收集表面上收集的微膠囊（包括圖6的干燥的微 膠囊）的放大視圖。
[0022] 圖8是顯示噴霧干燥的、未包衣的微膠囊的顯微照片。
[0023] 圖9是顯示由第一濃度顆粒得到的部分噴霧干燥的微膠囊的顯微照片。
[0024] 圖10是顯示由第二濃度顆粒得到的噴霧干燥的未包衣的微膠囊的顯微照片。
[0025] 發明詳述
[0026] 對于微膠囊，已經令人意外地發現，納米大小的無機顆粒的部分包衣能夠使得這 樣的微膠囊在商業上具有活力的方法中得以成功地噴霧干燥。不希望受到該理論約束，認 為這種顆粒包衣起如下所述的作用。這種顆粒包衣顯而易見有助于防止殼在噴霧干燥過程 中被微膠囊所經歷的強硬沖擊破裂。這種顆粒包衣顯然還有助于防止微膠囊與干燥室內表 面粘附和噴霧干燥過程中所經歷的高熱中彼此粘附。
[0027] 作為這種顆粒包衣的結果，較大百分比的微膠囊在噴霧干燥后保持完整且可以從 噴霧干燥加工設備中收集較大百分比的微膠囊。與獨立地噴霧干燥微膠囊比較這能夠得到 較高工藝收率。此外，當包括所述顆粒時，微膠囊在噴霧干燥過程中彼此團簇的可能性較 低。這能夠更便利地進一步加工，以便摻入終產品，如組合物。這些有益性使得噴霧干燥微 膠囊在商業上具有活力。
[0028] 因為顆粒包衣僅覆蓋至少一些微膠囊的部分殼，所以部分包衣的微膠囊可以以與 未包衣的微膠囊類似的方式釋放其囊心材料。部分包衣并不完全密封殼。因此，包衣衣料 無需開放、溶解、或者使用額外步驟除去。這使得部分包衣的微膠囊殼被可以使未包衣的微 膠囊殼破裂的機械相互作用種類所破裂。部分包衣也無法完全給微膠囊殼包衣。因此，部 分包衣無法顯著地改變微膠囊外殼的斷裂強度特性。這使得部分包衣的微膠囊殼以與可以 破裂未包衣的微膠囊殼類似程度的力被破裂。作為結果，本文所述的部分包衣的微膠囊可 以提供上述舉出的有益性，同時仍然以與未包衣的微膠囊類似的方式釋放其囊心材料。
[0029] 盡管本文所述的納米大小的無機顆粒給微膠囊提供類似于易脆和/或可熔化的 有益性，但是關注這樣的包衣衣料還可以給本領域公知的其它種類的微膠囊提供有益性。 關注本文所述的任意包衣衣料可以有益地適用于易脆、但不一定可熔化的微膠囊。此外，關 注本文所述的任意包衣衣料可以適用于可熔化、但不一定易脆的微膠囊。此外，關注本文所 述的包衣衣料可以適用于既不易脆、也不可熔化的微膠囊。
[0030] 圖1是示例如現有技術中所公知的示例性噴霧干燥設備121的主要部件的立視圖 的簡圖。
[0031] 噴霧干燥設備121包括加熱器122、入口溫度傳感器123和出口溫度傳感器126。 噴霧干燥設備121還包括噴霧器131、干燥室151、旋風分離室171和收集室181。加熱器 122是任選的且可以不使用。噴霧干燥設備121可以改變以包括任意數量的任意類型的另 外的和/或可替代選擇的噴霧干燥設備，它們以本領域公知的任意方式配置。
[0032] 圖1還示例被噴霧干燥的材料和用于噴霧干燥方法的工作流體。圖1顯示液體介 質111，其可以包括一種或多種液體（例如水）和所干燥的另一種材料（例如一般是微膠 囊）。
[0033] 圖1還顯示用于噴霧液體介質111的加壓氣態工作流體112 (例如空氣）。液體介 質111和工作流體112被提供至噴霧器131。噴霧干燥設備121可以使用任意數量的任意 種類的本領域公知的工作流體。工作流體112是任選的且可以不使用，在此情況中，噴霧器 是離心旋轉盤或輪式噴霧器。
[0034] 圖1顯示另一種用于攜帶和干燥濕顆粒的氣態工作流體113 (例如空氣）。將工作 流體113提供給噴霧干燥設備121，且任選被加熱器122加熱以形成加熱的工作流體153。 工作流體113可以被加熱至本領域公知的任意可操作溫度。加熱的工作流體153被轉入干 燥室151。入口溫度傳感器123在進入干燥室151時測量加熱的工作流體153的溫度。例 如可以加熱工作流體113,使得入口溫度傳感器123測量時加熱的工作流體153溫度可以為 125-350攝氏度，或在該范圍內的任意整數值，或可以由任意這些溫度值形成的任意范圍。
[0035] 噴霧器131使用加壓的工作流體112以便將130液體介質111噴入干燥室151中 加熱的工作流體153。或者，離心噴霧器也可以用于將液體111在干燥室內轉化成霧化液 滴。噴霧131形成包括液體介質111的液體和微膠囊的霧化液滴。加熱的工作流體153干 燥霧化液滴的液體，得到干燥的微膠囊。加熱的工作流體153攜帶155干燥顆粒通過干燥 室151并且將159干燥的微膠囊轉出干燥室151。出口溫度傳感器126測量離開干燥室151 時加熱的工作流體153的溫度。例如，可以加熱工作流體113,使得加熱的工作流體153的 溫度在出口溫度傳感器126測量時可以為100-325攝氏度，或在該范圍內的任意整數值，或 可以由任意這些溫度值形成的任意范圍。
[0036] 將159轉出干燥室151的干燥的微膠囊被169轉入旋風分離室171。旋風分離室 171使用回蕩氣態工作流體173 (例如空氣）的氣旋作用175以便從工作流體173中分離干 燥的微膠囊。在這種分離后，工作流體173被轉出199旋風分離室171，且分離的干燥的微 膠囊被轉出179旋風分離室171，進入收集室181。干燥的微膠囊典型地包含小于10%重量 的濕度。
[0037] 圖2是示例噴霧干燥方法200中的步驟210-280的流程圖。盡管步驟210-280按 照數字次序描述，但是這些步驟的一些或全部可以按照另外的次序和/或在重疊時間和/ 或同時進行，正如本領域技術人員可以理解的。
[0038] 噴霧干燥方法200包括：提供包括液體和微膠囊的液體介質的步驟210 ;包括提供 噴霧干燥設備的步驟220,所述噴霧干燥設備包括：噴霧器、干燥室、旋風分離室和收集室； 步驟230,其包括通過使用噴霧器將液體介質噴入干燥室以形成包括液體和微膠囊的霧化 液滴；包括將顆粒提供入干燥室的步驟240 ;包括將干燥室內的霧化液滴的液體灌裝成干 燥的微膠囊的步驟250 ;在噴霧干燥過程中用顆粒給微膠囊外表面部分包衣的步驟260,以 形成干燥的部分包衣的微膠囊；分離旋風分離室內干燥的部分包衣的微膠囊的步驟270， 以形成分離的干燥的部分包衣的微膠囊；和收集在收集室內的分離的干燥的部分包衣的微 膠囊的步驟280。
[0039] 在提供包括液體和微膠囊的液體介質的步驟210中，液體、微膠囊和液體介質可 以采用各種形式。液體介質可以是水性淤漿或任意其它種類的液體介質，其可以由本領域 公知的任意種類的液體的一種或多種構成。例如液體介質在步驟210中可以替代圖1的液 體介質111和/或圖3的液體介質311。
[0040] 在步驟210中提供的微膠囊的一些或全部可以是易脆的，可以是可熔化的，可以 是既易脆又可熔化的，或既不易脆也不可熔化的。所述微膠囊可以具有由任意材料制成的 本領域公知的任意大小、形狀和結構的殼。所述殼的一些或全部可以包括聚丙烯酸酯材料， 例如聚丙烯酸酯隨機共聚物。例如，聚丙烯酸酯隨機共聚物可以具有總聚丙烯酸酯質量，其 包括選自如下的成分，包括：占總聚丙烯酸酯質量〇. 2 % - 2. 0 %的胺成分；占總聚丙烯酸 酯質量〇. 6% - 6. 0%的羧酸；和占總聚丙稀酸酯質量0. 1 %- 1. 0%的胺成分和0. 3% - 3. 0 %的羧酸的組合。
[0041] 當微膠囊殼包括聚丙烯酸酯材料且該殼具有總質量時，聚丙烯酸酯材料可以構 成總質量的5-100%，或在該范圍內的任意百分比值，或由任意這些百分比值形成的任意 范圍。作為實例，聚丙烯酸酯材料可以構成總質量的至少5%、至少10%、至少25%、至少 33%、至少50%、至少70%或至少90%。
[0042] 所述殼的一些或全部可以包括一種或多種其它材料，例如聚乙烯類、聚酰胺類、聚 苯乙烯類、聚異戊二烯類、聚碳酸酯類、聚酯類、聚脲類、聚氨基甲酸酯類、聚烯烴類、多糖 類、環氧樹脂類、乙烯基聚合物及其混合物。
[0043] 在一個方面中，有用的殼材料包括足以不能透過囊心材料的材料和在囊心材料在 該環境中基本上不釋放的材料。適合的不能透過的殼材料包括選自如下的材料：一種或多 種胺類與一種或多種醛類的反應產物，例如與甲醛或戊二醛交聯的脲、與甲醛交聯的蜜胺； 任選地與戊二醛交聯的明膠-聚磷酸酯凝聚物；明膠-阿拉伯樹膠凝聚物；交聯硅氧烷流 體；與聚異氰酸酯類反應的聚胺；通過自由基聚合聚合的丙烯酸酯單體及其混合物。
[0044] 在步驟210中提供的微膠囊的一些或全部可以具有不同的斷裂強度。對于提供的 至少第一組微膠囊，在根據斷裂強度試驗方法測定時，每個微膠囊可以具有0. 2-10. 0兆帕 斯卡斷裂強度的外殼，或該范圍內以〇. 1兆帕斯卡表示的任意遞增值，或任意這些斷裂強 度值形成的任意范圍。作為實例，微膠囊可以具有〇. 2-2. 0兆帕斯卡斷裂強度的外殼。
[0045] 在步驟210中提供的微膠囊的一些或全部可以具有不同的囊心與殼質量比。對于 提供的至少第一組微膠囊，每個微膠囊可以具有殼、殼內的囊心和大于或等于如下值的囊 心與殼質量比- 30%、75% - 25%、80% - 20%、85% - 15%、90% - 10%或 95% - 5%〇
[0046] 在步驟210中提供的微膠囊的一些或全部可以具有不同的殼厚度。對于提供的至 少第一組微膠囊，一些微膠囊可以具有1-300納米殼的總厚度，或該范圍內的任意的納米 整數值，或任意這些厚度值形成的任意范圍。作為實例，微膠囊可以具有2-200納米總厚度 的殼。
[0047] 在步驟210中提供的微膠囊的一些或全部可以具有不同的大小。對于至少一些膠 囊，微膠囊可以具有3-25微米的總中間容重粒度，或該