25] 雖然在本發明的上下文中還可使用能被熱激活的引發劑，優選使用可利用具有合 適波長的光激發的引發劑。特別優選地，所述光引發劑為奪氫型，其適用于在光激發后從基 質奪取氫基。以這種方式，自由基留在聚合物材料中，與接枝試劑反應。合適的奪氫光引發 劑可選自上述物質，特別地選自α-芳香酮的組。奪氫引發劑的優點在于其可與包括可奪 取氫的聚合物材料反應，即與幾乎所有的有機聚合物材料反應。此外，氫基奪取是一種特別 溫和的引發接枝反應的方式，幾乎沒有副反應。如果使用奪氫型的引發劑，用于步驟（b)中 的第二溶劑一一如果有的話一一優選為非質子溶劑，以避免引發劑與溶劑反應。
[0026] 可用于本發明上下文的待涂覆基質的聚合物材料并不局限于特定的聚合物。特別 地，使用合成的有機聚合物，例如：如聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴類；聚砜；聚酰胺；聚酯；聚 碳酸酯；聚（甲基）丙烯酸酯；聚丙烯酰胺；聚丙烯腈；聚偏二氟乙烯；或天然（也可改性） 的有機聚合物，如纖維素、直鏈淀粉、瓊脂糖；以及如前所述聚合物的衍生物、共聚物或共混 物。
[0027] 進一步證明了選擇特別是具有至少400g/mol、特別地至少800g/mol、優選地至少 2, 000g/mol的重均摩爾質量的聚合接枝試劑是有利的。另一方面，聚合物的摩爾質量不應 當超過 50, OOOg/mol、特別是 20, OOOg/mol。
[0028] 在本發明的方法中，使用具有至少75°的靜態接觸角的疏水性接枝試劑。優選 地，使用的也可包括一種以上物質的混合物的接枝試劑，作為均聚物，具有在25°C下測量的 至少90°、優選地至少100°的水靜態接觸角。在一些實施方案中，使用具有至少110°的 接觸角的疏水性接枝試劑，以得到相應的表面疏水性。在特定實施方案中，使用具有高達 160°的接觸角的疏水性接枝試劑。
[0029] 一般來說，本發明方法不限于特定的接枝試劑，并且可使用基本上所有的具有合 適疏水性的聚合或單體接枝試劑。例如：聚烯烴；聚（有機）硅氧烷（硅酮），如聚二甲氧 基硅氧烷；（甲基）丙烯酸烷基酯，如丙烯酸丁酯；（甲基）丙烯酸芳基酯，如丙烯酸苯酯、 氟化的（甲基）丙烯酸烷基酯、氟化的（甲基）丙烯酸芳基酯；或上述的混合物可用于該方 法。
[0030] 接枝試劑需滿足的另一個要求是，其適于在形成共價鍵的同時與基質上產生的自 由基反應和聚合。為此，單體或聚合接枝試劑可具有反應性雙鍵，例如（甲基）丙烯酸酯基、 乙烯基或烯丙基。如果存在一個這種反應性雙/鍵，特別是在聚合物鏈的末端位置，就足夠 了。
[0031] 在本發明上下文中發生的接枝方法為一種所謂的"表面接枝"工藝，其中接枝試劑 先與基質的表面自由基反應，然后與進一步接枝試劑分子聚合，同時形成共價鍵合到基質 的鏈。如果接枝試劑是低分子量單體，則由所述單體形成的聚合物的鏈將在基質上"生長"。 但是，如果接枝試劑是聚合物，主鏈一般將在基質上"生長"，其衍生自聚合雙鍵并且接枝試 劑的聚合物的側鏈與之鍵合。與以上不同，所謂的"端基接枝"（或"端位接枝"）工藝涉及 引發劑與基質表面反應、然后與（一般為聚合的）接枝試劑反應，該接枝試劑與基質形成共 價鍵但不會進一步聚合。因此在"端基接枝"工藝中，引發劑保留在表面上并"包含"到產 物中。
[0032] 根據本發明的另一個實施方案，在步驟（b)中，除了接枝試劑外，將用于交聯接枝 試劑的聚合物鏈的交聯劑負載于基質表面上。交聯劑的使用增加了涂層穩定性。所用交聯 劑可以是具有至少兩個可聚合并可與接枝試劑反應的反應性自由基的任何物質。在一個優 選實施方案中，交聯劑是具有與接枝試劑相同的化學基礎的任何物質，例如，如果接枝試劑 為聚> 甲氧基硅氧烷，則交聯劑是具有兩個反應性端基、特別是雙鍵的聚> 甲氧基硅氧烷。 優選地，交聯劑的摩爾質量在接枝試劑的數量級內或與之接近。例如，如果使用（低分子 量）單體接枝試劑，則優選使用低分子量單體交聯劑，而在使用聚合接枝試劑的情況下則 使用聚合交聯劑。優選地，聚合交聯劑具有針對聚合接枝試劑顯示的相同的摩爾質量。
[0033] 一般來說，本發明不限于特定構型的基質。根據一個優選實施方案，所用的聚合基 質是具有多孔的結構的過濾膜。特別地，可使用具有5至50nm、優選為10至30nm的平均孔 徑的超濾膜。在這種情況下，也"密封"孔的根據本發明的接枝涂層產生可用作納米過濾膜 或滲透蒸發膜的不可滲透膜。
[0034] 本發明的另一方面涉及一種塑料制品，其可根據本發明的方法生產并包括聚合基 質和共價鍵合到所述基質的（三維）聚合結構。所述制品的特征在于在25°C時，其水接觸 角至少為75°，特別是至少90°并且優選為至少100°。在一些實施例中，可以實現至少為 110°或更大的接觸角。
[0035] 優選地，塑料制品為濾膜，特別是納米過濾膜或滲透蒸發膜。在這種濾膜的情況 下，本發明的塑料制品優選具有接枝度范圍為每平方厘米基質面積含〇. 25至10毫克、特別 是每平方厘米基質面積含至少1毫克的接枝層。其他具有微觀平滑表面但不具有多孔的結 構的制品傾向于具有較低的接枝度。
[0036] 由于上述"表面接枝"機制，本發明的產品中不再存在引發劑，這與"端基接枝"機 制相反。
[0037] 本發明的進一步優選實施例由從屬權利要求中所述的其他特征獲得。
[0038] 現在將以示例性實施方式更詳細地描述本發明。
[0039] 1.具有疏水涂層的PAN膜的制造
[0040] 1.1. PAN-gr-CyHxMA
[0041] 通過將聚丙烯腈（PAN)超濾膜（制造商GKSS，厚度：200 μ m，平均孔徑：IOnm)沉浸 在苯甲酮（BP)的丙酮溶液（0. 15mol/l)中15分鐘，使該膜兩側均涂覆該苯甲酮溶液。隨 后，將膜從溶液中移出并在室溫下干燥。
[0042] 為了獲得接枝試劑溶液，將環己基甲基丙烯酸酯（制造商：ABCR)(濃度：200g/l) 溶于甲苯中。將負載了光引發劑的膜置于玻璃板上并將接枝試劑溶液的薄層施于膜上。將 涂覆有接枝試劑的膜放置30-60分鐘。
[0043] 隨后以80mJ/cm2的輻射劑量進行UV輻射。
[0044] 最后，在多個步驟中，用異丙醇劇烈地沖洗受輻射的膜以去除未共價鍵合到膜的 接枝試劑和副產物。
[0045] I. 2. PAN-gr-CyHxMA-co-PEGMA
[0046] 通過將聚丙烯腈（PAN)超濾膜（制造商GKSS，厚度：200 μ m，平均孔徑：IOnm)沉浸 在苯甲酮（BP)的丙酮溶液（0. 15mol/l)中15分鐘，使該膜兩側均涂覆該苯甲酮溶液。隨 后，將膜從溶液中移出并在室溫下干燥。
[0047] 為了得到接枝試劑混合物，將環己基甲基丙烯酸酯（制造商：ABCR)(濃度：200克 /升）和單甲基（PEG)甲基丙烯酸酯（制造商：Aldrich) (20克/升）溶于甲苯中。將負載 有光引發劑的膜置于玻璃板上并將接枝試劑混合物的薄層施于膜上。將涂覆有接枝試劑的 膜放置30-60分鐘。
[0048] 隨后以80mJ/cm2的輻射劑量進行UV輻射。
[0049] 最后，在多個步驟中，利用異丙醇劇烈地沖洗受輻射的膜以去除未共價鍵合到膜 的接枝試劑和副產物。
[0050] 1.3. PAN-gr-〇DMA
[0051] 通過將聚丙烯腈（PAN)超濾膜（制造商GKSS，厚度：200 μ m，平均孔徑：IOnm)沉浸 于苯甲酮（BP)的丙酮溶液（0.05mol/l)中15分鐘，使該膜兩側均涂覆該苯甲酮溶液。隨 后，將膜從溶液中取出并在室溫下干燥。
[0052] 不必添加溶劑就制得甲基丙烯酸十八烷酯（制造商：ABCR)和Darocur TPO (制造 商：Ciba)(濃度：1% )的接枝試劑混合物。將負載有光引發劑的膜置于玻璃板上并將接枝 試劑混合物的薄層施于膜上。將涂覆有接枝試劑的膜靜置30-60分鐘。
[0053] 隨后以80mJ/cm2的輻射劑量進行UV輻射。
[0054] 最后，在多個步驟中，利用異丙醇劇烈地沖洗受輻射的膜以去除未共價鍵合到膜 的接枝試劑和副產物。
[0055] I. 4. PAN-gr-PFDMA
[0056] 通過將聚丙烯腈（PAN)超濾膜（制造商：GKSS，厚度：200 μ m，平均孔徑：IOnm)沉 浸于苯甲酮（BP)的丙酮溶液（0. 05mol/l)中15分鐘，使該膜兩側均涂覆該苯甲酮溶液。隨 后，將膜從溶液中取出并在室溫下干燥。
[0057] 為了獲得接枝試劑溶液，將全氟癸基甲基丙烯酸酯（制造商：Chempur)(濃度： 50g/l)溶于癸醇中。將負載有光引發劑的膜置于玻璃板上并將接枝試劑溶液的薄層施于膜 上。將涂覆有接枝試劑的膜靜置30-60分鐘。
[0058] 隨后以60mJ/cm2的輻射劑量進行UV輻射。
[0059] 最后，在多個步驟中，利用異丙醇劇烈地沖洗受輻射的膜以去除未共價鍵合到膜 的接枝試劑和副產物。
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