用于生產具有疏水接枝涂層的塑料制品的方法以及所述塑料制品的制作方法
【專利說明】用于生產具有疏水接枝涂層的塑料制品的方法以及所述塑 料制品
[0001] 本發明涉及一種用于生產塑料制品的方法，所述塑料制品包括聚合基質及共價鍵 合到基質的三維疏水聚合物結構。本發明進一步涉及一種由此方法生產的塑料制品，其尤 其可為分離膜。
[0002] 塑料制品表面的化學性質和/或物理性質通常不適于或不完全適于該塑料制品 的預期用途。為此，對聚合物表面進行化學或物理改性是公知的。特別地，通常使表面具有 共價地（通過化學鍵的方式）或通過物理相互作用非共價地連接到該制品（基質）的聚合 材料的涂層。
[0003] 對表面改性特別關注的技術領域是用于材料分離的膜（分離膜），特別為（尤其 是用于超濾或納米過濾的）濾膜或滲透蒸發膜。濾膜，由于其大小，用于從液體介質中分離 物質并將其濃縮。例如，超濾膜分離出粒徑范圍在〇. 01 ym至0. 1 μπι之間的顆粒或大分子 物質，而納米過濾用于分離出直徑范圍在0. 001 ym至0. 01 ym(lnm至IOnm)之間的顆粒或 分子。為此，濾膜具有合適的孔徑。另一方面，滲透蒸發膜將二種液體介質彼此分開。特別 地，通過使微量組分擴散穿過膜并在膜的另一側蒸發，將所述微量組分（例如，雜質）從液 體介質（幾種液體組分的混合物）中去除。滲透蒸發膜和納米過濾膜基本上不可滲透。使 用滲透蒸發的典型實例是從有機溶劑中去除水。在過濾和滲透蒸發技術的語境中，穿過所 述膜的組分被稱為滲透物，存留在所述膜的另一側的液體介質被稱為保留物。
[0004] 分離膜的性質必須適合于特定的分離問題。例如，為從介質中分離出疏水性物質， 通常需要疏水膜。然而，用于分離膜的許多聚合物材料是親水性的，以致必須對膜的表面進 行改性以使其變得疏水，從而分離出疏水性材料。另一方面，膜在其相應環境中當然必須 是化學穩定的。特別地，其必須不溶于所用的介質，膨脹不能不受控制，即不能吸收或溶解 (大量的）液體/溶劑或氣體、或與之發生化學反應。為此，通常也必須對表面進行改性。
[0005] 為了生產不滲透的納米過濾或滲透蒸發膜，以獲得類似不能滲透的多孔結構的方 式涂覆超濾膜是公知的。通常，如上所述，涂層的類型適合于膜的預期用途。
[0006] DE19507584C2描述一種用于對分離膜、特別是復合膜的表面進行改性的方法，該 復合膜包括（例如由聚偏氟乙烯制成的）載體膜、和聚二甲硅氧烷（PDMS)的粘合（非共價 地附著）涂層。為了增加膜的耐溶劑性并減少其在所使用的溶劑中的可膨脹性，膜受到低 能電子照射，使硅樹脂分離層交聯。
[0007] 由EP0811420A可知，一種將接枝聚合層應用于聚合載體膜的方法是公知的。為 此，在載體膜上涂覆光引發劑，其被光激發之后，能通過奪取氫而在聚合物表面產生自由基 (radicals)。隨后，膜被放置在單體溶液中并且暴露于紫外線中，以使得單體與聚合物表面 上產生的自由基發生共價反應并在形成鍵合到膜的聚合物鏈時聚合。
[0008] EP1102623A( = DE19836108A)描述了為了非均相接枝共聚而改變用于載體材料 的光引發劑的親水性或疏水性。
[0009] 已經證實，使用已知接枝共聚方法生產疏水層是不可能的，或僅在不能令人滿意 的程度上可能。
[0010] 因此，本發明的目的是要提出一種用于生產具有一個疏水接枝涂層的塑料制品的 方法，其中疏水涂層由高程度嫁接完成。其目的在于，以這種方式生產的物品，特別是分離 膜，具有相應地高度疏水性。
[0011] 這個目的是通過具有獨立權利要求的特征的一種方法和塑料制品實現的。
[0012] 本發明的方法包括以下的步驟：
[0013] (a)在聚合基質表面上負載能被熱激活或被光激發的引發劑，并且該引發劑適用 于，在激活之后，在基質的表面，即在基質的聚合物上，生成自由基，所述引發劑從基質表面 的第一溶劑被吸附；
[0014] (b)在基質上負載至少一種能夠聚合的疏水、聚合或單體接枝試劑，其中從該基質 上已基本去除第一溶劑且引發劑已吸附于該基質上，該接枝試劑，作為均聚物，在25°C下與 水的靜態接觸角至少為75°，并且適于在形成共價鍵的同時與基質表面上產生的自由基反 應；所述接枝試劑在沒有溶劑的情況下使用或在有機、第二溶劑中使用，基質在第一溶劑中 的溶解度和/或膨脹高于其在接枝試劑中或在第二溶劑與接枝試劑的混合物中的溶解度 和/或膨脹；
[0015] (C)通過使用適當波長的光來輻射負載了引發劑和接枝試劑的基質表面來激發引 發劑，或者通過供應熱量來激活引發劑，以使引發劑在基質表面上產生自由基且接枝試劑 形成共價鍵合到基質表面的（三維）聚合物結構。
[0016] 已經表明，當遵守以上溶解度關系時，步驟（C)中的接枝反應以較高的接枝度發 生，而當忽視這些規則時，僅可以實現可忽略不計的接枝或極少的接枝。看起來，特別重要 的，一方面是基質材料在第一溶劑中的相對溶解度/膨脹性能，另一方面是基質材料在無 溶劑的接枝試劑或者在接枝試劑與第二溶劑的混合物中的相對溶解度/膨脹性能。一方 面，有利的是，當步驟（a)中基質負載了引發劑時，基質在第一溶劑中很好地膨脹起來，這 要求基質在此溶劑中有一定（低）的溶解度或膨脹性能。這是因為基質的膨脹使引發劑能 夠滲入膨脹的表面并被吸收于表面附近的基質較深層。另一方面，在（無溶劑的）接枝試劑 或者在接枝試劑與第二溶劑的混合物中基質的較低溶解度/減少的膨脹導致步驟（b)中基 質表面膨脹降低。因此，引發劑在基質上形成自由基的同時保留在基質上且足夠量的引發 劑保留在基質表面上以與后者發生反應。相反，如果步驟（b)中基質強烈膨脹，則會將引發 劑部分或完全地從基質表面沖去，因為溶劑的分子滲入聚合物，引起它膨脹并溶解引發劑。 因此，可以通過擴散平衡將引發劑從基質運出。
[0017] 進一步優選的是，引發劑在第一溶劑中的溶解度超過在接枝試劑中或者在第二溶 劑與接枝試劑的混合物中的溶解度。光引發劑在接枝試劑中或者在第二溶劑與接枝試劑的 混合物中的相對低的溶解度也會使得引發劑從基質表面的流失量降低，進而改進接枝度。 如果忽視以上溶解度關系，得到的主要結果是接枝試劑的均聚，而不是期望的與基質的共 價鍵合。
[0018] 例如，可使用所謂的漢森參數，預測第一組分在第二組分中的溶解度。每一分子被 分配三個漢森溶解度參數（dD、dP、dH)，每個均設定在MPatl 5下。dD是分子間分散能（范德 華力），dP是分子間偶極子力能，dH是分子間氫橋能。在這些漢森溶解度參數的笛卡爾坐 標系中，組分的dD、dP和dH值形成一個矢量。兩個組分的矢量彼此越接近，組分在彼此中 的溶解度就越高。作為替代方案，辛醇-水分布系數（Ktjw或更好的IogKw)或其他參數，例 如偶極矩或匕值，可用于估計溶解度。當然，通過測量也可能予以精確確定。
[0019] 在本發明的上下文中，術語"疏水性"應理解為材料排斥水的特性。材料疏水性 或親水性的定量測量是水滴在材料平面上的靜態接觸角。本文中，在25°c下具有至少75° 的水接觸角的材料被定義為疏水的，而接觸角低于75°的那些材料被定義為親水的。
[0020] 在本發明的上下文中，步驟（a)和（b)中的"表面負載"應理解為意指接觸待涂覆 各物質（引發劑或接枝試劑）的表面的任何形式。可通過將基質沉浸在物質中、將一層物 質施于表面、使用物質噴涂或者涂畫表面等等實現。基本要求是待涂覆表面與各物質之間 進行直接接觸，以使彼此可相互作用。
[0021] 優選地，在步驟（b)中接枝試劑可不必添加溶劑而使用，也就是，以未溶解的純凈 形式施用于基質表面。
[0022] 由于大多數引發劑為固體，此外只需要每單位面積濃度較低的引發劑，所以引發 劑在第一溶劑存在的情況下使用，特別是以溶液形式。步驟（b)中，在使表面負載接枝試劑 之前，至少基本上去除第一溶劑，在文中這意指基質目測后看起來是干燥的。特別地，將第 一溶劑去除到由溶液所導致的基質質量的增加，相對于干燥基質的質量，為最大10%、尤其 最大5%、優選最大1%的程度。可通過在空氣中或在保護性氣氛中干燥來實現，并且如果 合適的話，通過加熱和/或在負壓下實現。溶劑的去除導致引發劑與基質聚合表面的接觸 更加緊密，并從而使在基質上獲得的自由基密度進一步增加。
[0023] 在方法的步驟（a)中所用的引發劑適于在基質的聚合物上產生自由基，其形成接 枝試劑的后續反應的"連接點"。術語"自由基"被理解為意指至少一個"未配對"（即自由 的）電子或包括該電子的組合。在本發明的上下文中，"自由基"包括非離子自由基以及離 子自由基（自由基離子，即自由基陽離子和陰離子）。
[0024] 能夠形成自由基的引發劑包括羰基化合物，特別是酮類，且尤其是諸如二苯甲酮 的α-芳族酮類，例如：二苯甲酮二甲酸或甲基二苯甲酮滿酮類和α-及β-萘基化合物 以及前述化合物的衍生物。例如，在ΕΡ0767803Α中提及了合適的自由基形成引發劑的進一 步實例。
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