磁性氧化鐵紅催化氧化甲硫醇的用途及其制備和使用方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于催化領域,具體涉及一種能夠氣相催化氧化甲硫醇的催化劑及其制備 和使用方法。
【背景技術】
[0002] 二甲基二硫醚是一種被廣泛使用的化工原料,可用于合成甲基磺酰氯及甲基磺酸 類產品。同時,二甲基二硫醚還是一種聚合和氰化反應中經常用到的有機溶劑。在食品工 業中,二甲基二硫醚為允許使用的食用香料。除此之外,二甲基二硫醚還可用作石油工業中 的催化劑、鈍化劑、城市煤氣的賦臭劑、工業凈化劑、農藥滲透劑等。因此關于二甲基二硫醚 的制備工藝,是本領域技術人員的一個研究熱點。
[0003] 從理論上講,催化氧化甲硫醇原料制備二甲基二硫醚可以認為是 (4CH3SH+02 - 2CH3SSCH3+2H20)二甲基二硫醚的制備途徑之一。但是現有技術中對于催 化氧化甲硫醇原料制備二甲基二硫醚的工業化生產工藝的報道非常少,僅有中國專利文 獻CN102816093A中公開了一種利用甲硫醇氧化法生產二甲基二硫醚的方法,該方法先 將甲硫醇、氧氣、二氧化氮以4:1. 25:0. 2的摩爾比通入塔式反應器,在乳化劑存在的條 件下進行氧化反應,甲硫醇與乳化劑的摩爾比為1:10-30 ;反應溫度文10-150°C,壓力為 0.01-0.1 MPa,反應產物經過靜置10-20分鐘經不同液位分離后,得到二甲基二硫醚。該方 法選用二氧化氮作為催化劑,經過反應、分離、精餾后,可以制備得到合格的二甲基二硫醚。
[0004] 雖然現有技術中對于催化氧化甲硫醇原料制備二甲基二硫醚的相關技術報道較 少,也缺乏對于甲硫醇氧化催化劑的深入研究。但是由于催化氧化甲硫醇制備二甲基二硫 醚具有工藝簡單、安全性高等優點,因此實際具有非常大的發展潛力,而如何拓展甲硫醇氧 化催化劑的種類,保證甲硫醇在反應中的催化轉化率,是實現其工業化生產急需解決的問 題。
【發明內容】
[0005] 為了解決現有技術中用于氧化甲硫醇制備二甲基二硫醚的催化劑的種類較少的 問題。本發明提供了一種催化轉化率高、價格低廉、適宜于工業化生產的氧化甲硫醇的催化 劑及其制備和使用方法。
[0006] 本發明中的所述催化劑及其制備和使用方法的技術方案為: 磁性氧化鐵紅Fe2h 333O32用作氧化甲硫醇制備二甲基二硫醚的催化劑的新用途。
[0007] 所述催化劑中磁性氧化鐵紅Fe2h 333O32的含量為80-95wt%,余量為粘結劑。
[0008] 所述氧化甲硫醇制備二甲基二硫醚的催化劑的制備方法,包括如下步驟: (1) 配制可溶性碳酸鹽與可溶性亞鐵鹽的混合溶液進行反應,所述碳酸鹽與所述亞鐵 鹽的摩爾比為1:0. 8~1. 5 ;對所述混合溶液進行攪拌,待反應完全后,進行過濾; (2) 將過濾得到的濾餅在250-400°C條件下焙燒2-5h,經水洗、烘干后,制備得到磁性 氧化鐵紅Fe21 333O32 ; (3)將步驟(2)制備得到的磁性氧化鐵紅Fe21.333 032和粘結劑按比例混合,在常溫下滾 球成型、干燥即得催化劑。
[0009] 所述可溶性碳酸鹽為碳酸鈉或碳酸鉀,述亞鐵鹽溶液為硫酸亞鐵溶液。
[0010] 所述硫酸亞鐵溶液的濃度為I. 5-3. Omol/L。
[0011] 所述硫酸亞鐵溶液的濃度為2. 2mol/L。
[0012] 步驟(2)中焙燒溫度為300°C。
[0013] 所述粘結劑為聚乙烯醇或紅粘土。
[0014] 步驟(3)中干燥溫度不大于KKTC。
[0015] 所述催化劑催化氧化甲硫醇制備二甲基二硫醚的方法,包括: 將甲硫醇氣體和含氧氣體的混合氣通入固定床反應器,在所述催化劑存在的條件下進 行反應,其中所述含氧氣體中的氧氣與甲硫醇氣體的摩爾比大于或者等于1/3 ; 反應的溫度為10_150°C,混合氣體的空速為500-200(?'反應壓力為常壓。
[0016] 本發明所述氧化甲硫醇制備二甲基二硫醚的催化劑的制備方法,步驟(1)配制可 溶性碳酸鹽與可溶性亞鐵鹽的混合溶液進行反應,所述碳酸鹽與所述亞鐵鹽的摩爾比為 1:0. 8~1. 5 ;對所述混合溶液進行攪拌,待反應完全后,進行過濾;本發明限定所述碳酸鹽 與所述亞鐵鹽的摩爾比為1:0. 8~1. 5,這樣設置的優點在于所使用原料可以充分發生反 應,原料成本低,所得產物磁性氧化鐵紅得率較高。步驟(2 )將步驟(1)中過濾得到的濾餅 在250-400°C條件下焙燒2-5h,經水洗、烘干后,即可以制備得到磁性氧化鐵紅Fe 2h 333O32 ; 步驟(3)將步驟(2)制備得到的磁性氧化鐵紅Fe21.333 032和粘結劑按比例混合,在常溫下滾 球成型、干燥即得催化劑。作為優選的實施方式,本發明限定所述粘結劑為聚乙烯醇和紅粘 土中的任意一種,采用聚乙烯醇和紅粘土作為粘結劑的優點在于制備得到的催化劑機械強 度高,易于成型。
[0017] 本發明所述的磁性氧化鐵紅Fe2h 333O32用于催化氧化甲硫醇制備二甲基二硫醚時 具有的優點在于:現有技術中,對于甲硫醇氧化催化劑的深入研究非常少,而本發明的發明 人經過長期、大量的研究,發現本申請人自行研發的磁性氧化鐵紅Fe 2h 333O32在用于催化氧 化甲硫醇制備二甲基二硫醚時具有非常高的催化轉化率,所述磁性氧化鐵紅Fe 2h 333O32由碳 酸鹽與亞鐵鹽原料制備得到,具有價格低廉、制備工藝簡單的優點,非常適于工業化生產。
【附圖說明】
[0018] 如圖1所示是本發明中制備得到的磁性氧化鐵紅Fe2h 333O32的XRD譜圖; 如圖2所示是CH3SSCH3標樣的氣相色譜圖; 如圖3所示是出口氣體中樣品的氣相色譜圖。
【具體實施方式】
[0019] 實施例1 本實施例中所述催化氧化甲硫醇的催化劑的制備方法為: (1)在燒杯中加入水,將燒杯放在40°c水浴中,稱取固體FeSO4 · 7H20加入燒杯中,經 攪拌完全溶解,制備得到濃度為I. 5mol/L的FeSO4溶液;再緩慢加入Na2CO3固體,其中所述 Na2CO3與所述FeSO4的摩爾比為1 ;將所述混合溶液攪拌2h,反應完全后進行抽濾; (2)將步驟(1)制備得到的濾餅放入馬弗爐,在300°C條件下焙燒3h,后水洗、過濾三 次,在KKTC條件下進行烘干,得到磁性氧化鐵紅Fe21.333 032。
[0020] (2)取80g步驟(2)制備得到的所述磁性氧化鐵紅Fe2h 333O32,與20g聚乙烯醇進行 混合,在常溫下滾球成型,再在常溫下干燥,即制備得到催化劑A。
[0021] 本實施例中所述催化