途，所述用途是由Mn超累積性的金屬植物性 植物的提取物獲得的包含Mn(II)的催化劑用于實施有機反應的用途，所述植物屬于選 自以下的屬之一：鏈珠藤屬（Alyxia)、滿江紅屬（Azolla)、博普雷屬（Beauprea)、博普 雷奧普西斯屬（Beaupreopsis)、土蜜樹屬（Bridelia)、野百合屬（Crotalaria)、芒萁屬 (Dicranopteris)、雙扇蕨屬（Dipteris)、番樓桃屬（Eugenia)、里白木屬（Gleichenia)、戈 西屬（Gossia)、銀樺屬（Grevillea)、向日葵屬（Helanthius)、澳洲堅果屬（Macadamia)、美 登木屬（Maytenus)、松屬（Pinus)、豐花草屬（Spermacone)、木材樹屬（Stenocarpus)或維 羅提屬（Virotia)，所述有機反應尤其是雜環的構建，羰基化衍生物并且優選醛的保護，以 及芳族親電取代，優選卟啉的構建。
12. 根據權利要求1-11之一所述的用途，其中包含至少一種如這些權利要求之一所述 的金屬催化劑或優選多金屬催化劑的組合物在實施以下反應時被使用，所述反應是通過路 易斯酸催化的官能轉化的有機合成反應，選自芳族親電取代反應，雜環的構建，羰基化衍生 物的制備和保護，自由基氧化、環氧化、位于碳環或雜環芳族基團或雙鍵的a位的醇的氧 化，多元醇的氧化裂解，苯胺類的氧化，任選包含雜原子的不飽和和/或共軛環狀衍生物的 氧化芳族脫氫，可烯醇化化合物的直接鹵化，醛、e-二羰基化化合物和銨源之間在路易斯 酸催化下的漢奇反應，導致形成二氫吡啶（DHP)。
13.制備組合物的方法，所述組合物基本上不含有機物質并且包含金屬試劑或多金屬 試劑，所述金屬試劑或多金屬試劑包含氧化度（II) (Mn(II))、氧化度（III) (Mn(III))或氧 化度（IV) (Mn(IV))的錳（Mn)，以及任選地，選自鎂（Mg)、鋅（Zn)、銅（Cu)、鐵（Fe)、鈣（Ca)、 鎘（Cd)、鋁（Al)的一種金屬或多種金屬，其特征在于所述方法包括以下步驟： a) 使累積了錳（Mn)和任選的選自鎂（Mg)、鋅（Zn)、銅（Cu)、鐵（Fe)、鈣（Ca)、鎘 (Cd)、鋁（Al)的一種金屬或多種金屬的植物或植物提取物的生物質脫水，所述植物屬于 選自以下的屬之一：鏈珠藤屬（Alyxia)、滿江紅屬（Azolla)、博普雷屬（Beauprea)、博普 雷奧普西斯屬（Beaupreopsis)、土蜜樹屬（Bridelia)、野百合屬（Crotalaria)、芒萁屬 (Dicranopteris)、雙扇蕨屬（Dipteris)、番樓桃屬（Eugenia)、里白木屬（Gleichenia)、戈 西屬（Gossia)、向日葵屬（Helanthius)、澳洲堅果屬（Macadamia)、美登木屬（Maytenus)、 松屬（Pinus)、商陸屬（Phytolacca)、豐花草屬（Spermacone)、木材樹屬（Stenocarpus)或 維羅提屬（Virotia)或銀樺屬（Grevillea)，并且尤其是黃紫伊素銀樺（Grevilleaexul ssp.rubiginosa)、伊素伊素銀樺（Grevilleaexulssp.exul)和吉利夫雷銀樺（Grevillea giIlivray), b) 研磨在步驟a)中獲得的植物或植物提取物的干燥生物質， c) 在爐中優選在低于500°C的溫度下熱處理經研磨的混合物， 并且如果希望的話并且優選地， d) 利用優選選自鹽酸、硝酸、硫酸、乙酸或三氟甲磺酸、硝酸、高氯酸、磷酸、三氟乙酸或 對甲苯磺酸的酸來處理在步驟c)中獲得的灰分，之后如果希望的話，使所得溶液或懸浮液 優選在減壓下脫水以獲得干燥殘余物， 并且在步驟d)中獲得的溶液或懸浮液，如果希望的話，其經歷 e) 當步驟d)中獲得的產物是懸浮液時，經歷不溶物質的去除步驟，例如通過在惰性無 機固體如才利特上過濾，或者通過離心步驟，之后如果希望的話，使所得溶液優選在減壓下 脫水以獲得干燥殘余物， 和/或 f) 任選地，經歷在離子交換樹脂上的完全或部分純化，之后如果希望的話，使所得溶液 優選在減壓下脫水以獲得干燥殘余物， g) 并且在步驟c)、d)、e)或f)中獲得的包含氧化度（II) (Mn(II))的錳的干燥殘余物， 如果希望的話，為了將氧化度（II) (Mn(II))的錳轉化為氧化度（III) (Mn(III))的錳，使所 述干燥殘余物經歷以下作用 要么，在OH-離子的存在下經歷空氣中的分子氧的作用，然后利用酸酐如乙酸酐進行 處理， 要么，在醛的存在下經歷任選取代的吡咯的作用以實現卟啉合-氧化度（II)的錳的絡 合物的形成，然后使所述絡合物經歷空氣中的分子氧的作用， 并且使所獲得的產物經歷優選減壓下的脫水以獲得干燥殘余物，所述干燥殘余物包含 氧化度（III) (Mn(III))的錳，其任選地與尤其選自鎂（Mg)、鋅（Zn)、銅（Cu)、鐵（Fe)、鈣 (Ca)、鎘（Cd)、鋁（Al)的至少一種金屬的鹽如氯化物、硫酸鹽或乙酸鹽或氧化物締合， h) 并且在步驟c)、d)、e)或f)中獲得的干燥形式的產物，如果希望的話，使其在OH-離子的存在下經歷空氣中的分子氧的作用以將氧化度（II)(MndI))的錳轉化為氧化度 (IV) (Mn(IV))的錳，并且如果希望的話，使所獲得的懸浮液經歷酸處理，然后經歷優選在減 壓下的脫水以獲得基本上不含Mn3O4或Mn2O3形式的錳[〈3% ]的包含氧化度（IV) (Mn(IV)) 的錳的試劑，其任選地與尤其選自鎂（Mg)、鋅（Zn)、銅（Cu)、鐵（Fe)、鈣（Ca)、鎘（Cd)、鋁 (Al)的至少一種金屬的鹽如氯化物或乙酸鹽或氧化物締合， i) 并且在步驟c)、d)、e)或f)中獲得的干燥形式的產物，如果希望的話，使其在酸性 介質中經歷電解以獲得基本上不含其它金屬的MnO2形式的氧化度（IV)(MndV))的錳， 」）并且在步驟(3)、(1)、6)、￡)、0或11)中獲得的干燥形式的產物，如果希望的話，在酸 性介質中與載體混合或者利用載體進行處理，所述載體優選選自二氧化硅、蒙脫石、聚半乳 糖醛酸、殼聚糖或者這些產品的混合物，以獲得負載型催化劑， 1〇并且在步驟(：）、(1)、6)、￡)、0或11)中獲得的干燥形式的產物，如果希望的話，使其 與配體并且優選有機配體在任選微波作用下反應，以獲得螯合試劑，優選例如與卟啉螯合 的催化劑。
14. 根據權利要求13所述的制備組合物的方法，所述組合物基本上不含有機物質并且 包含金屬試劑，該金屬試劑包含具有氧化度（II)、（III)或（IV)的錳（Mn)并且任選地包 含選自鈣（Ca)、鎂（Mg)、鐵（Fe)或鋁（Al)的一種金屬或多種金屬，其特征在于該方法以選 自以下的植物或植物部分為原料來實施：銀樺屬（Grevillea)，并且尤其是黃紫伊素銀樺 (Grevilleaexulssp.rubiginosa)、伊素伊素銀樺（Grevilleaexulssp.exul)和吉利夫 雷銀樺（Grevilleagillivray)，優選伊素伊素銀樺（Grevilleaexulssp.exul)。
15. 根據權利要求1-12之一的用途，所述用途是包含Mn(III)的催化劑用于實施有機 反應的用途，其中所述包含Mn(III)的催化劑可由Mn超累積性的金屬植物性植物的提取物 通過以下的作用獲得： 要么，在OH-離子的存在下經歷空氣中的分子氧的作用，然后利用酸酐如乙酸酐進行 處理， 要么，在醛的存在下經歷任選取代的吡咯的作用以實現卟啉合-氧化度（II)的錳的絡 合物的形成，然后使所述絡合物經歷空氣中的分子氧的作用， 這任選地在一種或多種助氧化劑的存在下進行，所述助氧化劑例如是過氧化氫、次氯 酸鈉、叔丁基過氧化物或苯基碘氧次碘酸鹽，所述有機反應尤其是自由基氧化或烯烴氧化， 尤其是烯烴環氧化。
16. 根據權利要求1-12之一的用途，所述用途是包含Mn(III)的催化劑的用途，其中所 述包含Mn(III)的催化劑可由Mn超累積性的金屬植物性植物的提取物通過以下的作用獲 得： 要么，在OIT離子的存在下經歷空氣中的分子氧的作用，然后利用酸酐如乙酸酐進行 處理， 要么，在醛的存在下經歷任選取代的吡咯的作用以實現卟啉合-氧化度（II)的錳的絡 合物的形成，然后使所述絡合物經歷空氣中的分子氧的作用， 這任選地在一種或多種助氧化劑的存在下進行，所述助氧化劑例如是過氧化氫、次氯 酸鈉、叔丁基過氧化物或苯基碘氧次碘酸鹽， 其特征在于，優選在乙腈中使優選為卟啉合-氧化度（III)的錳的絡合物的形式的催 化劑對異丁子香酚發生作用以獲得香草醛。
17. 根據權利要求1-12之一所述的用途，所述用途是包含Mn(IV)的試劑用于實施有 機反應的用途，其中所述試劑基本上不含Mn3O4或Mn203形式的錳，所述試劑可由Mn超累積 性的金屬植物性植物的提取物通過以下的作用獲得：在OfT離子的存在下經歷空氣中的分 子氧的作用，并且如果希望的話，經歷酸處理，然后經歷優選在減壓下的脫水以獲得包含氧 化度（IV) (Mn(IV))的錳的試劑，其任選地與尤其選自鎂（Mg)、鋅（Zn)、銅（Cu)、鐵（Fe)、鈣 (Ca)、鎘（Cd)、鋁（Al)的至少一種金屬的鹽如氯化物或乙酸鹽或氧化物締合，所述有機反 應尤其是位于碳環或雜環芳族基團或雙鍵的a位的醇的氧化，多元醇的氧化裂解，苯胺類 的氧化，任選包含雜原子的不飽和和/或共軛環狀衍生物的氧化芳族脫氫，可烯醇化化合 物的直接鹵化。
18. 根據權利要求1-12之一所述的用途，所述用途是包含Mn(IV)的試劑的用途，其 中所述包含Mn(IV)的試劑基本上不含Mn3O4或Mn203形式的錳并且任選地與尤其選自鎂 (Mg)、鋅（Zn)、銅（Cu)、鐵（Fe)、鈣（Ca)、鎘（Cd)、鋁（Al)的至少一種金屬的鹽如氯化物 或乙酸鹽或氧化物締合，所述試劑可由選自銀樺屬（Grevillea)并且尤其是黃紫伊素銀樺 (Grevilleaexulssp.rubiginosa)、伊素伊素銀樺（Grevilleaexulssp.exul)和吉利夫 雷銀樺（Grevilleagillivray)的植物或植物部分的提取物通過以下的作用獲得：在OIT 離子的存在下經歷空氣中的分子氧的作用，并且如果希望的話，經歷酸處理，然后經歷優選 在減壓下的脫水，其特征在于，在回流下優選在乙酸乙酯中使所述試劑對（3-甲氧基-4-羥 基）苯甲醇發生作用以獲得香草醛。
19. 根據權利要求1-12和15之一所述的用途，所述用途是包含Mn(IV)的試劑的用 途，其中所述包含Mn(IV)的試劑基本上不含Mn3O4或Mn203形式的錳并且任選地與尤其選自 鎂（Mg)、鋅（Zn)、銅（Cu)、鐵（Fe)、鈣（Ca)、鎘（Cd)、鋁（Al)的至少一種金屬的鹽如氯化物 或乙酸鹽或氧化物締合，所述試劑可由選自銀樺屬（Grevillea)并且尤其是黃紫伊素銀樺 (Grevilleaexulssp.rubiginosa)、伊素伊素銀樺（Grevilleaexulssp.exul)和吉利夫 雷銀樺（Grevilleagillivray)的植物或植物部分的提取物通過以下的作用獲得：在OIT 離子的存在下經歷空氣中的分子氧的作用，并且如果希望的話，經歷酸處理，然后經歷優選 在減壓下的脫水，其特征在于使所述試劑對香葉醇發生作用以獲得香葉醛。
20. 通過實施根據權利要求13所述的方法獲得的組合物。
21. 根據權利要求20所述的組合物，所述組合物基本上不含有機物質尤其是葉綠素， 所述組合物包含至少一種金屬催化劑，所述金屬催化劑的金屬尤其選自Mn(II)形式的錳 (Mn)，其含量大于25000ppm，優選地含量大于50000ppm，并且尤其大于200000ppm，鈣（Ca)， 鎂（Mg)，鐵（Fe)或鋁Al(III)，所述組合物包含至少一種所述的金屬，其為氯化物或硫酸鹽 的形式或者為與其它金屬的氯化物如氯化鐵FeClj^絡合物的形式，并且包含降解纖維素 片段如纖維二糖和/或葡萄糖，和/或葡萄糖降解產物如5-羥甲基糠醛和任選的甲酸和小 于大約2%，尤其是小于大約0. 2%重量的碳，尤其是大約0. 10%的碳。
22. 根據權利要求20或21之一所述的組合物，所述組合物基本上不含有機物質尤其是 葉綠素，所述組合物包含至少一種金屬或多金屬試劑，所述金屬或多金屬試劑包含Mn(III) 或Mn(IV)形式的錳（Mn)以及一種或多種優選選自鈣（Ca)、鎂（Mg)、鐵（Fe)或鋁Al(III) 的金屬，所述試劑包含至少一種所述的金屬，其為鹽如氯化物、硫酸鹽或乙酸鹽的形式，氧 化物、螯合物的形式，或者與其它金屬的氯化物如氯化鐵FeCl3的絡合物的形式。
【專利摘要】本發明涉及錳累積性植物在熱處理之后用于實施化學反應的用途。
【IPC分類】B01J21-18, B01J23-34, B01J23-72, B01J37-36, B01J23-755, B01J37-06, B01J37-00, B01J21-04, B01J23-745, B01J37-08, B01J23-02, B09C1-10, B01J23-06, B01J21-10
【公開號】CN104703692
【申請號】CN201380048941
【發明人】C·格里森, V·埃斯坎德
【申請人】國家科研中心, 蒙彼利埃第二科學與技術大學
【公開日】2015年6月10日
【申請日】2013年7月23日
【公告號】CA2879059A1, EP2874742A1, US20150174566, WO2014016509A1