某些錳累積性植物用于實施有機化學反應的用圖
【技術領域】
[0001] 本發明涉及金屬累積性植物、尤其是錳累積性植物用于實施化學反應的用途。從 合成的角度看，其首次使得利用植物來源的反應性實體進行一系列溫和氧化反應變成可 能，所述植物來源的反應性實體能夠有利地替代有機化學的常規氧化劑。
【背景技術】
[0002] 此外，被放射性同位素、農業和工業有機廢料和排放物、類金屬或金屬污染的土壤 的生物去污染是一個極為受關注的問題，因為土壤起到了極大地決定食品生產和水質量的 基本作用。
[0003] 在各種的污染性物質當中，重金屬是其中最有害的化合物，因為它們不是可生物 降解的并且在土壤中越來越富集。在以下地區有現場的實例：法國、比利時、盧森堡、汝拉、 瑞士前阿爾卑斯地帶或比利牛斯山脈，不只提及最近的地區，還有在更遠的地區如新喀里 多尼亞，在那里更特別地是開采鎳。許多非洲國家如加蓬、馬里，南非以及墨西哥、中國、印 度或者澳大利亞也是示例。
[0004] 土壤去污染技術是難以開發的，因為這涉及起到污染物緩沖物和轉化物關鍵作用 的復雜且動態的非均勻介質。
[0005] 目前正在開發各種植物修復技術（植物提取、植物降解、植物固定、植物刺激、植 物轉化、植物揮發和根濾作用）（Terry, N?和 Banuelos G.，editors, Phytoremediation of contaminated soil in water (在水中受污染土壤的植物修復），Lewis Publishers, Boca Raton, FI. 2000)。
[0006] 功能及進化生態中心（CEFE)在研宄植物固定技術，其在于在污染的土壤上定植 能夠在重金屬存在下生長（稱作耐受性）的植物（Fr6rot等人，Specific interactions between local metallicolous plants improve the phytostabilazation of mine soils(局部富集金屬植物性植物的特定相互作用改善礦土壤的植物固定），Plant and Soil, 282, 53-65, 2006)。所使用的這些植物物種中的某一些具有在它們的液泡中累積大量 金屬的特性（稱作超累積性植物）。這因而涉及植物提取。
[0007] 該團隊已經非常特別地研宄了兩種植物：其一是屬于十字花科（Brassicace6s) 的天藍遏藍菜（Thlaspi caerulescens)(同物異名：Noccacea caerulescens)，具有以下的 顯著性能：鋅、鎘、鎳的超累積性以及耐受性。該植物在地上部分（葉子和莖）中富集它們。
[0008] 這種植物能夠以比常規植物大100倍的濃度儲存鋅。而且，它能夠提取并且富集 鋅和鎘于地上組織中，甚至是在這兩種金屬濃度低的土壤中。
[0009] 除了它們對于Zn2+和Cd2+以及其它金屬的不同尋常的耐受性，所述超累積性植物 能夠提取金屬并且將它們轉移到地上部分，在那里它們變得富集。因此，根包含非常少的重 金屬，這與非累積性植物物種是相反的。在可收獲部分中的耐受性/累積/富集的這三重 性能使得它們成為合適的植物修復工具。
[0010] 此外，所述重金屬常常在有機化學中用作催化劑，所述催化劑對于進行要求高活 化能量的化學轉化來說是必不可少的。所述催化劑的作用則是降低能障。
[0011] 它們的作用模式常常基于它們的路易斯酸性能。氯化鋅是其中最常用的并且在大 量工業和實驗室反應中是必不可少的。它還被頻繁地用在雜環有機化學中用于催化大量親 電芳族取代。
[0012] 它還是用于進行利用盧卡斯試劑的伯醇的氫化作用、縮醛化反應、醛醇化作用或 者狄爾斯-阿德耳型環加成反應等的選擇催化劑。
[0013] 催化劑還非常有用于分析電化學、電冶金學和液-固提取，其中應用領域是眾多 的并且直接涉及到經濟生活的各個方面（電池、燃料電池和蓄電池、光譜設備的檢測器、冶 金、焊接等）。
[0014] 2011年6月3日公布的國際申請WO 2011/064487以及國際申請WO 2011/064462 描述并要求保護Grison教授和Escarr6博士的發明，涉及累積了至少一種金屬的煅燒的植 物或煅燒的植物部分用于制備組合物的用途，其中所述金屬為M(II)的形式，尤其選自鋅 (Zn)、鎳（Ni)或銅（Cu)，所述組合物包含至少一種金屬催化劑，其金屬是來源于所述植物 的上述M(II)形式的金屬之一，所述組合物缺乏葉綠素，并且使得能夠實施涉及所述催化 劑的有機合成反應。
[0015]除了以上提及的物種（天藍遏藍菜（Thlaspi caerulescens)，現在稱作Noccaea caerulescens 以及金三葉草（Anthyllis vulneraria))之外，申請WO 2011/064487描述了 大量其它重金屬超累積性金屬植物性（m6talIophytes)植物用于制備可在有機化學中使 用的催化劑的用途。
[0016] 因而，在WO 2011/064487中所述的發明涉及如上限定的累積了至少一種金屬 的煅燒的植物或煅燒的植物部分的用途，所述金屬為M(II)的形式，尤其選自鋅（Zn)、 鎳（Ni)或銅（Cu)，其中所述植物尤其選自十字花科（Brassicaceae)，尤其是遏藍菜屬 (Thlaspi)的種，尤其是 T.goesingense，T.tatrense，圓葉遏藍菜（T.rotundifolium)，T. praecox，鼠耳芥屬（Arabidopsis)的種，尤其是Arabidopsis hallerii,以及庭養屬 (Alyssum)的種，尤其是貝托庭芥（A.bertolonii)，A.serpyllifolium,豆科（Fabaceae)， 山攬科（Sapotaceae)，尤其是種 Sebertia acuminata, Planchonella oxyedra,方定 花科(Convolvulaceae),尤其是種 Ipomea alpina，Planchonella oxyedra,茜草科 (Rubiaceae)，尤其是種 Psychotria douarrei，尤其是 P. costivenia，P. clementis， P.vanhermanii，火把樹科（Cunoniaceae)，尤其是 Geissois,玄參科（Scrophulariaceae)， 尤其是假馬齒莧屬（Bacopa)的種，尤其是Bacopa monnieri，藻類，尤其是紅藻，尤其是紅 藻門（rhodophytes)，更特別地是Rhodophyta bostrychia，綠藻或褐藻。
[0017]因此，植物廢料被直接增值利用并轉化為"綠色"催化劑或者非傳統試劑。
[0018] 在2012年3月6日提交并且還未公開的法國專利申請N° 12/52045中，Grison 教授以及Escande和Losfeld研宄員揭示出，出人意料地，屬于景天（Sedum)屬的某些其它 植物以及不同植物柔毛委陵菜（Potentilla griffithi)具有不同的重金屬超累積性的金 屬植物性的性能，這使得它們特別有益于用在有機化學的催化中。
[0019]景天屬的植物是多汁植物，屬于景天科（crassulac6es)，由多于400種物種構成。 它們具有在開放環境中在困難條件下在貧瘠干旱的土壤上生長的天然能力。它們的葉系是 多肉的并且它們易于種植。
[0020] 在這些當中，三類物種已經展現出了提取鋅和鎘的不尋常性能。伴礦景天（Sedum plumbizincicola)和皖景天（Sedum jinianum)尤其具有從中國東部和南部的受污染 土壤中提取鋅的顯著性能。它們具有用于生物提取的真正潛能并且被稱作"喜礦質的 (plumbizincicolafor)"。
[0021] 這些重金屬超累積性的金屬植物性的植物的性能已經是多篇科學出版物的主題， 其中可以提及：
[0022] I-L. H. Wuj N. Li, Y. M. Luo, Phytoextraction of heavy metal contaminated soil by Sedum plumbizincicola under different agronomic strategies, in ：Proc.5th Int. Phytotech. Conf. , Nanjing, China, 2008, pp. 49e50〇
[0023] 2-L. H. Wuj S. B. Zhou, D. Bi, X. H. Guo, W. H. Qinj H. Wang, G. J. Wang, Y. M. Luo, Sedum plumbizincicola, a new species of the Crassulaceae from Zhejiang, China. Soils 38(2006)632e633(中文）。
[0024] 3-Longhua Wuj Changyin Tan,Ling Liu，Ping Zhu，Chang Peng,Yongming Luo,Peter Christie. 2012. Cadmium bioavailability in surface soils receiving long-term applications of inorganic fertilizers and pig manures. Geoderma，173-174 :224_230。
[0025] 4-Ling Liu，Longhua Wuj Na Li, Yongming Luo, Siliang Li, Zhu Li, Cunliang Han，Yugen Jiang,Peter Christie. 2011. Rhizosphere concentrations of zinc and cadmium in a metal contaminated soil after repeated phytoextraction by Sedum plumbizincicola. International Journal of Phytoremediation, 13(8) :750_764〇
[0026] 5-Jinping Jiang，Longhua Wu，Na Li, Yongming Luo, Ling Liu, Qiguo Zhao, Lei Zhang,Peter Christie. 2010. Effects of multiple heavy metal contamination and repeated phytoextraction by Sedum plumbizincicola on soil microbial properties. European Journal of Soil Biology，46 :18_26〇
[0027] 6-Ling Liu，Longhua Wu，Na Li, Cunliang Han，Zhu Li, JP Jiang，Yugen Jiang，XY Qiuj Yongming Luo, 2009. Effect of planting densities on yields and zinc and cadmium uptake by Sedum plumbizincicola. Huan Jing Ke Xuej30(11) :3422-67〇
[0028] 7-Longhua Wuj Yongming Luo,Xuerong Xing and Peter Christie. 2004. EDTA-enhanced phytoremediation of heavy metal contaminated soil and associated environmental risk. Agriculture, Ecosystems&Environment, 102(3) :307-318〇
[0029] 但是，這些植物的提取物作為催化劑的應用在之前還從未被描述過，并且其構成 了法國專利申請『12/52045的主題。
【發明內容】
[0030] 本申請的發明人現在已經發現：土壤中礦物物種如錳的豐度也可以是植物群落逐 漸適應的根源，所述植物群落變得有耐受性，且成為金屬痕量元素并且尤其是Mn (II)的超 累積性植物。
[0031] 包括錳超累積性物種的植物屬的實例如下所示：
[0032] 鏈珠藤屬（Alyxia)、滿江紅屬（Azolla)、博普雷屬（Beauprea)、博普雷奧 普西斯屬（Beaupreopsis)、土蜜樹屬（Bridelia)，野百合屬（Crotalaria)，芒萁屬 (Dicranopteris)、雙扇蕨屬（Dipteris)、番樓桃屬（Eugenia)、里白木屬（Gleichenia)、戈 西屬（Gossia)、銀樺屬（Grevillea)、澳洲堅果屬（Macadamia)、美登木屬（Maytenus)、松屬 (Pinus)、豐花草屬（Spermacone)、木材樹屬（Stenocarpus)、維羅提屬（Virotia)。
[0033] 這些金屬植物性物種因而在它們的葉系中能夠富集高達IlOOOOppm的錳（以干物 質計）。它們在有機物質貧乏且暴露在干燥中的受損害礦區的生長能力使得這些植物非常 有益于被密集采礦作業損害的場所的生態修復。
[0034] 除了生態修復之外，這類物種如銀樺屬（Grevi