硅鋁的成膠過程一般是酸性物料和堿性物料的中和反應過程。成膠過程可 以采用酸堿連續中和滴定的方式,也可以采用兩種物料并流中和的方式。
[0019] 本發明步驟(2)中,無定形硅鋁成膠過程可以按本領域技術人員熟知的過程進 行。無定形硅鋁成膠過程一般為酸性物料和堿性物料的中和反應過程,成膠過程一般采 用兩種物料并流成膠操作方式,或一種物料放置在成膠罐中另一種物料連續加入成膠的 操作方式。成膠物料一般包括鋁源(Al 2 (SO4) 3、A1C13、Al (NO3) 3和NaAlO2等中的一種或幾 種)、硅源(水玻璃、硅溶膠和有機含硅化合物等中的一種或幾種)、沉淀劑(NaOH、NH 4OH或 CO2等),根據成膠過程的不同選擇使用,常規的操作方式主要有:(1)酸性鋁鹽(Al2 (SO4) 3、 A1C13、A1 (NO3)3)與堿性鋁鹽(NaAlO2)或堿性沉淀劑(Na0H、NH 40H)中和成膠,(2)堿性鋁鹽 (NaAlO2)與酸性沉淀劑(CO2)中和成膠。硅源一般在成膠過程中引入成膠罐,也可以與鋁源 或沉淀劑混合后再中和成膠,如水玻璃加入堿性鋁鹽或堿性沉淀劑中進行中和成膠,硅溶 膠加入酸性鋁鹽中進行中和成膠等。硅源也可以加入鋁源沉淀后物料中。也可以將上述方 式兩種或兩種以上結合使用。上述方法均是本領域技術人員所熟知的。所述的成膠過程一 般在室溫~85°C下進行,較適合為4(T80°C,優選為5(T70°C。所述的成膠過程一般在一定 的pH值條件下進行,典型的pH為6. 0-10. 0,較適合為7. (T9. 5,優選為7. 5~9. 0。步驟(4) 所述的老化,條件如下:pH為6. 0-10. 0,優選為7. (T9. 5,老化時間0. 25~8小時,較適合在 0. 5飛小時,優選為1~3小時,老化溫度為室溫~85°C,優選為4(T80°C。老化時的溫度和pH 與中和時的溫度和pH最好相同。
[0020] 本發明步驟(2)中,步驟(1)所得的混合物的引入方式采用下述方式的一種或幾 種組合:(1)在成膠中和反應過程中,將該混合物連續加入成膠罐中;(2)將該混合物先加 入到成膠罐中,然后將制備無定形硅鋁的酸性物料和堿性物料中和成膠;(3)將該混合物 與成膠物料的一種或幾種混合,然后成膠物料中和成膠。
[0021] 本發明步驟(3)中,在水熱處理前,最好經過濾或加熱濃縮處理,除去過量的水分 及可溶性物種。其中所述的加熱濃縮為在9(Tll(TC下加熱步驟(2)所得產品,較好的溫度 為95~105°C,優選的為98~100°C,加熱至不流動的糊膏狀。
[0022] 本發明步驟(3)中,所述的水熱處理在密閉容器內進行,水熱處理的溫度為 9(T300°C,較好為100-250?,優選為15(T210°C,所述的水熱處理為在物料處理溫度時所 產生的自身的壓力條件下進行。所述的水熱處理時間為〇.5~48h,較好的為l~36h,優選的 為2~24h。
[0023] 本發明步驟(3)中,所述的物料的洗滌方式是本領域技術人員所公知的,可以選 擇打漿洗滌、過濾時加水洗滌、低級醇類洗滌等方式,洗滌的溫度應當在室溫、(TC的溫度 范圍內,優選5(T70°C。所述物料的洗滌一般在pH為I. (T9. 0的范圍內進行,優選pH為 4. 0-8. 5。本發明步驟(3)中所述的物料在洗滌、過濾后應當不含或者含很少量的雜離子, 雜離子包括Na+、Cl' SO42' N03_、K+等中的一種或多種。
[0024] 本發明步驟(3)中,所述的物料在洗滌、過濾后,濾餅進行干燥,干燥方式可以采 用自然干燥、烘箱干燥、噴霧干燥、微波干燥或者紅外干燥,一般采用的干燥條件如下:在 5(Tl50°C下干燥1~15小時。
[0025] 本發明步驟(4 )中,方法A是不經成型直接焙燒得到粉末狀催化劑載體。方法A所 述的焙燒條件如下:焙燒溫度為45(T700°C,焙燒時間為1~10小時。
[0026] 本發明步驟(4)中,方法B和方法C所述的成型可以根據需要進行,一般為條狀、 圓柱狀、球形、異形條、異形球等,粒度可以根據需要確定,一般為〇. 5~8. 0mm。所述的成型過 程中,可以根據需要加入成型助劑如粘合劑、膠溶酸、助擠劑等中的一種或多種。
[0027] 本發明步驟(4)中,方法B所述的干燥條件一般為在8(T20(TC,干燥1~15小時,焙 燒溫度一般為45(T700°C,焙燒時間一般為1~10小時。
[0028] 本發明步驟(4)中,方法C中,將步驟(3)所得的載體材料在惰性氣體保護下焙燒, 所述的焙燒條件如下:焙燒溫度為45(T700°C,焙燒時間為1~10小時。然后再經成型,干燥 后,在惰性氣體保護下焙燒,得到催化劑載體,成型后的干燥條件如下:在8(T20(TC,干燥 1~15小時,焙燒條件如下:焙燒溫度一般為45(T700°C,焙燒時間一般為1~10小時。
[0029] 本發明中,在惰性氣體保護下進行焙燒,所選的惰性氣體一般為氮氣或者氬氣。
[0030] 本發明催化劑載體的制備過程中,是采用氨基酸處理活性炭之后再打漿,然后在 無定形硅鋁的成膠過程中引入,這樣氨基酸均勻的吸附在活性炭的內外表面上,通過后續 的焙燒過程使夾雜在無定形硅鋁和活性炭中間的氨基酸分解炭化,新形成的活性炭連接無 定形硅鋁和活性炭,使得活性炭和無定形硅鋁的結合更加緊密,活性炭內表面上的氨基酸 經分解形成的新活性炭修飾原活性炭的內表面,增加了活性炭內表面的吸附活性位。因此, 氨基酸處理活性炭,可以促進無定形硅鋁更加緊密地包裹活性炭,有利于提高催化劑的機 械強度和抗磨耗性能,并提高了活性炭的內表面的利用率,有利于提高催化劑的活性和穩 定性。在使用過程中,反應物種的不容物先通過殼層再進入核層,反應物中的不溶性懸浮物 先吸附沉積在殼層中,水熱處理有助于無定形硅鋁形成規則的中孔,有助于提高殼層無定 形硅鋁的容垢能力,使催化劑具有更高的反應活性和使用穩定性,提高催化劑的使用壽命。
[0031] 本發明催化劑載體制備過程簡單、方便,易于操作,適合工業生產。
【具體實施方式】
[0032] 本發明產品的比表面積和孔容是采用低溫液氮物理吸附法測定。磨耗率是采用轉 筒式磨耗儀測定(具體見《催化劑載體制備及應用技術》(石油工業出版社,2002年5月,朱 洪法編著,第4. 5.4節)。粉狀載體粒度采用激光粒度分析儀測定;成型載體和催化劑粒度 采用篩分法測得。本發明中,wt%為質量分數。
[0033] 下面結合具體的實施例來進一步說明本發明的制備方法,但是本發明的范圍不只 限于這些實施例的范圍。
[0034] 本發明中所用的市售粉狀椰殼炭比表面積928m2/g、孔容1. 0cm3/g,平均孔徑 I. lnm、碘吸附值700mg/g、顆粒度200目。水玻璃原料為工業級,模數為3. 0。
[0035] 實施例1 將固體氯化鋁加入到蒸餾水中,加熱并攪拌至溶解,得到氯化鋁溶液(a)。將濃氨水加 入適量蒸餾水稀釋成約10%稀氨水(b)。粉狀椰殼炭加入谷氨酸水溶液中混合均勻,液固 體積比為3 :1,然后加水打漿,得到漿液(c)。水玻璃按照1:2的比例稀釋在去離子水中, 配置成溶液(d)。在成膠罐中加入(a)并攪拌加熱至65°C后,打開存有(b)的容器的閥門, 控制10分鐘之內將罐中體系滴加到pH=4. 5,繼續滴加(b),打開存有(c)的容器的閥門,控 制30分鐘內將罐內體系滴加到pH=8.0,控制(c)的容器的閥門,保證此時滴加完成。保持 溫度為