. 5?3. 0小時。
[0016] 步驟(1)和步驟(2)中成膠溫度和時間可以相同也可以不同。步驟(1)和步驟(2) 可以同時進行也可以不同時進行。
[0017] 步驟(3)中水熱處理的溫度可以為40?220°C,優選為70?150°C。水熱處理 壓力為不小于IMPa,優選為IMPa?3MPa。水熱處理漿液時pH值控制為6. (Γ10. 0,優選為 6. 5~9. 0。水熱處理時間為0. 5~30小時,最好為I. (Γ24小時。水熱處理在密閉的環境中進 行。
[0018] 步驟(4)所述的含雜多酸為磷鎢酸、磷鑰酸、硅鎢酸、硅鑰酸(即H3PW 12O4tl · ηΗ20, H3PMo12O4tl · nH20, H4SiW12O4tl · nH20, H4Si Mo12O4tl · ηΗ20)等雜多酸中的一種或多種,優選磷鎢 酸和/或磷鑰酸。以加氫裂化催化劑的重量為基準,雜多酸的含量為lwt%?50 wt%,優選 5 wt%?35 wt%,用雜多酸溶液浸漬時,液固體積比為0. 8?1. 5,優選I. 0?1. 3,浸漬時 間為Ih?20h,優選4h?15h。步驟(4)所述的干燥一般在5(T200°C下干燥1?48小時。
[0019] 步驟(4)所述的洗滌一般是采用去離子水或含有可分解鹽類(如醋酸銨、氯化銨、 硝酸銨等)溶液洗滌,洗至中性。
[0020] 步驟(5)所述的干燥、成型、焙燒可以采用本領域常規方法進行。所述的干燥一般 在5(T200°C下干燥1~48小時。成型過程中,可以根據需要加入常規的成型助劑,比如膠溶 齊U、粘合劑、助擠劑等中的一種或多種。所述的助擠劑是指有利于擠壓成型的物質,如田菁 粉、炭黑、石墨粉、朽 1fe酸等中的一種或幾種,助擠劑的用量占總物料干基的lwt%?10wt%。 所述焙燒一般在45(T600°C焙燒廣24小時,最好為2?8小時。
[0021] 本發明加氫裂化催化劑中,組成包括加氫活性金屬組分W和Ni,載體組分氧化鋁 和無定形硅鋁,還可以含有分子篩。以催化劑的重量為基準,WO 3的含量為lwt%?30wt%, 較好為5wt%?20wt%,NiO的含量為lwt%?30wt%,較好為5wt%?20wt%,W/Ni原子比為 0· 05?L 0,較好為0· 1?0· 7。雜多酸的含量為lwt%?50 wt%,優選5 wt%?35 wt%,無 定形硅鋁的含量為l〇wt%?80wt%,較好為20wt%?60wt%,氧化鋁含量為5wt%?45wt%, 較好為l〇wt%?30wt%。無定形娃錯中,氧化娃的含量為10wt%?90wt%,較好為30wt%? 80wt%,氧化鋁的含量為10wt%?90wt%,較好為30wt%?80wt%。
[0022] 本發明方法制備的催化劑的性質如下:比表面積250?500m2/g,孔容0. 35? 0.70ml/g〇
[0023] 本發明加氫裂化催化劑中,也可以含有助劑組分,所述助劑組分為第IV B族金屬, 第IV B族金屬氧化物在加氫裂化催化劑中的含量為lwt%?10wt%。所述第IV B族金屬優選 為Ti和/或Zr。在本發明加氫裂化催化劑制備過程中,在制備混合溶液A過程中加入含助 劑組分的化合物,即鈦源和/或鋯源。鈦源可采用硝酸鈦、硫酸鈦、氯化鈦等中的一種或多 種,鋯源可采用硝酸鋯、氯化鋯、氧氯化鋯等中的一種或多種。
[0024] 本發明方法制備的催化劑適用的重質原料范圍很寬,它們包括減壓瓦斯油、焦化 瓦斯油、脫浙青油、熱裂化瓦斯油、催化裂化瓦斯油、催化裂化循環油等各種烴油,也可以組 合使用,原料通常含沸點為250?550°C的烴類,氮含量可在50?250(^g/g。
[0025] 本發明方法采用正加法(酸式沉淀法即堿性沉淀劑加到酸性的金屬鹽溶液中進行 沉淀)制備鎳鋁混合沉淀物,采用并流沉淀法制備鎢、硅和鋁混合沉淀物,再將兩者混合后 對混合物漿液進行水熱處理,再用雜多酸水溶液浸漬,然后成型制成加氫裂化催化劑。本發 明通過采用正加法制備晶粒相對較大鎳、鋁沉淀物,并流法制備晶粒相對較小的鎢、硅和鋁 沉淀物,將上述兩種沉淀物混合,得到沉淀顆粒具有良好孔結構和形貌,能夠控制不同加氫 活性金屬的分布,有利于活性金屬鎢、鎳間形成高活性相,并引入雜多酸作為酸性組分,通 過調整加氫活性金屬、雜多酸與氧化鋁和無定型硅鋁間的分布,促進其協調配合作用,使催 化劑具有較高的使用性能。
[0026] 本發明制成的加氫裂化催化劑特別適合作為高中油型加氫裂化催化劑,既具有高 的加氫裂化活性,又具有高的中油選擇性,同時還具有較強耐氮能力等良好的使用性能。具 有液體收率高,產品質量好等優點。 本發明方法制備的催化劑可用于常規的加氫裂化工藝中,反應溫度為300?500°C,更 好是350?450°C ;壓力為6?20MPa,更好是13?17MPa ;液時體積空速為0· 5?3 1Γ1, 最好是0.8?1.5 IT1 ;氫油體積比是400:1?2000:1,最好是800:1?1500:1。
【具體實施方式】
[0027] 本發明中,比表面積和孔容采用低溫液氮物理吸附法,相對結晶度和晶胞參數采 用X光衍射法,硅鋁摩爾比采用化學法,鈉含量采用等離子發射光譜法,催化劑表面活性金 屬濃度采用化學分析用電子能譜(ESCA)測定。透射電鏡測定催化劑表面WS 2密度。本發明 中,wt%為質量分數,v%為體積分數。
[0028] 實施例1 將含NiO為50g/L的氯化鎳溶液550毫升,含Al203130g/L的氯化鋁溶液450毫升,含 ZrO2110g/L氧氯化鋯溶液130毫升,混合于溶液罐1中,加入1000毫升凈水稀釋,配置成溶 液A。將含WO 3 90g/L的偏鎢酸銨980毫升和含Al2O3 130g/L的氯化鋁溶液420毫升,混合 于溶液罐2中,加入1000毫升凈水稀釋,在攪拌條件下加入620毫升含SiO 2IOOg/!的稀水 玻璃溶液,配置溶液B。將氨水在攪拌下加入溶液A,成膠溫度保持在50°C,結束時pH值控 制在7. 6,成膠時間控制在60分鐘,生成含鎳、鋁沉淀物漿液I。將IOOOmL凈水加入反應罐 中,將氨水和溶液B并流加入反應罐中,成膠溫度保持在50°C,并流成膠反應過程中pH值控 制在7. 6,成膠時間控制在60分鐘,生成含鎢、硅、鋁沉淀物漿液II。將上述兩種含沉淀漿 液混合后,漿液pH值控制在7. 6,放入高壓釜進行水熱處理,溫度為KKTC,壓力為2. OMPa, 水熱處理12小時后,將得到的物料過濾,室溫下用凈水洗滌。將得到的物料浸漬在126克 磷鑰酸水溶液中,液固體積比為1. 1,靜止浸泡10小時,然后在80°c干燥10小時,碾壓,擠 條成型。然后在IKTC干燥8小時,550°C焙燒4小時,得到催化劑A。催化劑組成及主要性 質見表1。
[0029] 實施例2 按照實施例1的方法,按表1中的催化劑B的組分含量配比,向溶解罐1內加入硝酸鎳、 氯化鈦、硝酸鋁溶液,配制工作溶液A,向溶解罐2內加入硝酸鋁、偏鎢酸銨和稀水玻璃配制 工作溶液B,其中稀水玻璃為含SiO2IlOg/!的稀水玻璃溶液480毫升。將氨水在攪拌下加 入溶液A,成膠溫度保持在40°C,結束時pH值控制在7. 8,成膠時間控制在50分鐘,生成含 鎳、鋁沉淀物漿液I。將IOOOmL凈水加入反應罐中,將氨水和溶液B并流加入反應罐中,成 膠溫度保持在50°C,并流成膠反應過程中pH值控制在7. 6,成膠時間控制在