含雜多酸的加氫裂化催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種處理重質烴類的加氫裂化催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002] 目前，世界范圍內的石油資源不足，原油質量逐年變差，中間餾分油需求量增加， 石化產品升級換代以及環保法規愈來愈嚴格，均大大促進了重油輕質化，并構成加速發展 加氫技術的強大動力。加氫裂化技術的主要特點是原料適應性強，產品方案、目的產品選擇 性高、產品質量好且附加值高,可直接生產多種優質石油產品（如汽油、噴氣燃料、柴油、潤 滑油基礎油等）和優質化工原料(如苯、甲苯、二甲苯、乙烯等產品生產原料)。
[0003] 加氫裂化是在較高壓力下進行的，烴類分子與氫氣在催化劑表面進行裂解和 加氫反應生成較輕分子的轉化過程，同時也發生加氫脫硫、脫氮和不飽和烴的加氫反應。烴 類在加氫裂化過程中的裂解反應是在催化劑的酸性中心上進行的，遵循碳離子反應機理， 加氫、裂解反應的同時伴有烴類異構反應的發生。加氫裂化催化劑是由加氫組分和酸性組 分組成的，兩者根據需要按一定比例加入，使加氫和裂化性能達到平衡，其作用是烴類混合 物充分加氫、裂化和異構化定向反應。因此，餾分油加氫裂化過程需要的催化劑應具備較強 的加氫活性中心又要有適中的酸性中心。
[0004] 一般來說，加氫裂化催化劑可使用如下方法制備，如：浸漬法，混捏法，打漿法，共 沉淀法，對于貴金屬可能使用離子交換法。浸漬法和混捏法都是先將載體及酸性組分制成 后再加金屬，而共沉法則是酸性組分和金屬一起沉淀下來，而且金屬擔載量不受限制。
[0005] US6299760、US6156695、US6537442、US6440888、US6652738 公開了含有第 VIII 族 / VI B族活性金屬組分用于加氫處理的體相催化劑及其制備方法。催化劑金屬含量可達到 5〇Wt9TlOOwt%。活性金屬組分可以是Ni-Mo或Ni-Mo-W。上述催化劑是采用共沉法制備的。 US 3954671公開的加氫裂化催化劑，US 4313817公開的加氫轉化催化劑，CN1253988A公 開的耐氮型多產中間餾分油的加氫裂化催化劑，CN1253989A公開的重質烴類加氫裂化催化 齊U，這些催化劑是采用共沉法制備的，由于不同的加氫活性金屬的沉淀條件不同，致使不同 加氫活性金屬的分布不容易控制，從而影響不同加氫活性金屬的分布以及不同活性金屬之 間和活性金屬與載體之間的相互作用關系，從而使加氫活性與裂化活性不能得到很好的配 合，最終影響催化劑的加氫裂化性能。CN101239324A公開的高活性、高中油型加氫裂化催化 劑是向無定形硅鋁、助劑和活性金屬配成的漿液加入沉淀劑弱堿性氨類化合物，進行沉淀 反應，然后加入分子篩懸浮液而制成。該方法也是采用共沉法制備的，仍然存在不同加氫活 性金屬分布，加氫活性金屬及與載體間作用關系協調不好的問題。
[0006] CN103055923A公開了一種加氫裂化催化劑的制備方法。米用含加氫活性金屬酸性 溶液、偏鋁酸鈉堿性溶液和氣體CO 2并流加入裝有凈水的反應罐內成膠；然后加入Y型分子 篩的懸濁液混合均勻，經過濾、干燥、成型，再經洗滌、干燥、焙燒制得加氫裂化催化劑。該方 法在焙燒過程中利用氣體的放出，改善了催化劑的孔結構和活性金屬的分散，但沒有從根 本上解決沉淀時產生的活性金屬分布不容易調控的問題。
[0007] CN1927461A、CN101108359A、CN201110350795. 5 等公開了加氫裂化催化劑制備方 法，催化劑中含有雜多酸，這些制備方法主要采用先制備載體后浸漬方法來得到加氫組分， 最后浸漬雜多酸，由于加氫組分和雜多酸都是通過浸漬方法得到，容易堵塞催化劑孔道，導 致大分子化合物不能通過催化劑孔道，影響了催化劑的加氫性能。
[0008] 共沉法制備催化劑技術，采用不同沉淀方式、成膠條件等，均會對不同加氫活性金 屬的分布以及不同加氫活性金屬之間和加氫活性金屬與載體間的相互作用關系有很大的 影響。上述采用的共沉法會使不同加氫活性金屬的分布不容易控制，從而影響不同加氫活 性金屬的分布以及不同加氫活性金屬之間和活性金屬與載體間的相互作用關系，從而使加 氫活性與裂化不能得到很好的配合，最終影響催化劑的加氫裂化性能。因此，如何調控加氫 活性金屬的分布，使加氫活性金屬組分之間以及加氫活性金屬組分與載體之間具有適宜的 配合作用，提高加氫活性金屬組分的利用率，是提高共沉法制備加氫裂化催化劑加氫性能 的關鍵。
【發明內容】
[0009] 針對現有技術的不足，本發明提供了一種含雜多酸的加氫裂化催化劑的制備方 法。該方法通過調整加氫活性金屬、雜多酸與氧化鋁和無定型硅鋁的分布，促進其協調配合 作用，使催化劑具有較高的使用性能。
[0010] 本發明所述加氫裂化催化劑的制備方法，包括： (1) 、配制含Ni、Al組分的混合溶液A，將沉淀劑滴加入溶液A進行成膠反應，生成含鎳、 鋁沉淀物漿液I ; (2) 、配制含W、Si、Al組分的混合溶液B，將沉淀劑和溶液B并流進行成膠反應，生成含 鎢、硅、鋁沉淀物漿液II ; (3) 、將步驟（1)所得的漿液I和步驟（2)所得的漿液II混合均勻，將得到的漿液進行 水熱處理； (4) 、將步驟（3)得到的物料經過濾、洗滌后，將濾餅在雜多酸水溶液浸漬，經過濾，再干 燥； (5 )步驟（4)得到的物料經成型，再干燥和焙燒，制得加氫裂化催化劑。
[0011] 步驟（1)或步驟（2)中所述的沉淀劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水、氫氧化鈉、氫氧化 鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀中的一種或多種，優選為氨水。
[0012] 步驟（1)混合溶液A中，Ni以NiO計的重量濃度為20?80g/L，最好是30?60g/ L，A1以Al2O3計的重量濃度為60?200g/L，最好是90?150g/L。步驟（2)混合溶液B中， W以WO3計的重量濃度為50?120g/L，最好是70?100g/L，Si以SiO2重量濃度為80? 250g/L，最好是100?180g/L，Al以Al 2O3計的重量濃度為60?200g/L，最好是90?150g/ L。在配制混合溶液A時，一般采用的鎳源可以為硫酸鎳、硝酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳中的 一種或幾種，鋁源可以為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁或乙酸鋁等中的一種或幾種。在配制混合 溶液B時，一般采用的鎢源可以為乙基偏鎢酸銨、偏鎢酸銨中的一種或幾種；硅源可為硅溶 膠、硅酸鈉中的一種或多種；鋁源可以為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁或乙酸鋁等中的一種或幾 種。
[0013] 步驟（1)中反應溫度為20?90°C，優選為30?70°C。成膠結束時pH值控制為 6. O?11. 0,優選為7. (T9. 0。成膠時間為0. 2?4. O小時，優選為0. 5?3. O小時。
[0014] 步驟（2)中引入的Si、Al以氧化物計在催化劑中的重量含量為10wt%?80wt%，較 好為20wt%?60wt%，其中Si以氧化娃計占 Si、Al以氧化物計的總重量的10wt%?90wt%， 較好為30wt%?80wt% ;步驟（1)中引入的Al以氧化物計在催化劑中的重量含量為5wt%? 45wt%，較好為 10wt% ?30wt%。
[0015] 步驟（2)中反應溫度為30?90°C，優選為40?80°C。并流成膠時pH值控制為 6. 0?11. 0,優選為7. (T9. 0。成膠時間為0. 2?4. 0小時，優選為0