、二氧化鈦及其 兩種或更多種的混合物,優選a-氧化鋁、碳化硅、堇青石及其兩種或更多種的混合物的物 質,該載體基材更優選為堇青石基材。
[0035] 對于該一種或多種存在于給催化劑中的沸石,根據本發明對可以用于其中的沸石 類型或數目沒有限制,只要它們是具有MFI、MEL和MWW結構類型中的一種或多種的沸石。 若存在于該催化劑中的沸石中的一種或多種具有MWW結構類型,則再次對可以根據本發明 使用的MWW沸石的類型和/或數目沒有限制。因此,這些例如可以選自由MCM-22、MCM-36、 [Ga-Si-0]-MWff、[Ti-Si-0]-MWff、ERB-l、ITQ-l、PSH-3、SSZ-25 及其兩種或更多種的混合物 構成的具有MWW結構類型的沸石,優選使用適合將氧合物轉化成烯烴的具有MWW結構類型 的沸石,尤其是MCM-22和/或MCM-36。
[0036] 這同樣相應地適用于根據本發明可以用于該催化劑中的具有MEL結構類型的 沸石,這些例如選自ZSM-11、[Si-B-0]-MEL、Boron-D(MFI/MEL混合晶體)、BoraliteD、 SSZ-46、Silicalite2、TS-2及其兩種或更多種的混合物。這里也優選使用適合將氧合物 轉化成烯烴的具有MEL結構類型的那些沸石,尤其是[Si-B-0]-MEL。
[0037] 然而,根據本發明,尤其在用于將氧合物轉化成烯烴的本發明催化劑中使用具有 MFI結構類型的沸石。對于本發明的這些優選實施方案,同樣對所用具有該結構類型的沸石 的類型和/或數目沒有限制,該一種或多種用于本發明催化劑中的具有MFI結構類型的沸 石優選選自ZSM-5、ZBM-10、[As-Si-0]-MFI、[Fe-Si-0]-MFI、[Ga-Si-0]_MFI、AMS-1B、AZ-1、 8〇1'〇11-(:、8〇四1行6(:、£11(^1行6、卩2-1、1^-105、單斜晶系11-25]\1-5、]\111衍仙行6、顯-4、顯-5、 Silicalite、TS-1、TSZ、TSZ-III、TZ-01、USC-4、USI-108、ZBH、ZKQ-1B、ZMQ-TB及其兩種或 更多種的混合物。進一步優選的是根據本發明,該催化劑包含ZSM-5和/或ZBM-10作為具 有MFI結構類型的沸石,特別優選使用ZSM-5作為沸石。對于沸石材料ZBM-10及其制備, 例如參見EP0007081A1和EP0034727A2,其內容,特別是有關該材料的制備和表征的內容 在此作為參考引入本發明中。
[0038] 因此,根據本發明,優選如下用于將氧合物轉化成烯烴的催化劑的實施方案, 其中該一種或多種沸石具有MFI結構類型,優選選自ZSM-5、ZBM-10、[As-Si-0]-MFI、 [Fe-Si-0]-MFI、[Ga-Si-0]-MFI、AMS-1B、AZ-1、Boron-C、Boralite C、Encilite、FZ-1、 LZ-105、單斜晶系H-ZSM-5、Mutinaite、NU-4、NU-5、Silicalite、TS-l、TSZ、TSZ-III、TZ-01、 USC-4、USI-108、ZBH、ZKQ-1B、ZMQ-TB及其兩種或更多種的混合物,進一步優選ZSM-5、 ZBM-10及其混合物,該具有MFI結構類型的沸石優選為ZSM-5。
[0039] 在本發明的優選實施方案中,該催化劑不包含任何顯著量的一種或多種非沸石材 料,尤其不包含任何顯著量的一種或多種硅鋁磷酸鹽(SAP0)。在本發明上下文中,當特定 材料基于100重量%的全部量和該一種或多種具有MFI、MEL和/或MWW結構類型的沸石以 0. 1重量%或更少,優選0.05重量%或更少,進一步優選0.001重量%或更少,進一步優選 0. 0005重量%或更少,進一步優選0. 0001重量%或更少的量存在于該催化劑中時,該催化 劑基本不含或不包含任何顯著量的該特定材料。特定材料在本發明上下文中尤其表示特定 元素或元素的特定組合、特定物質或特定物質混合物,還有其兩種或更多種的組合和/或 混合物。
[0040] 硅鋁磷酸鹽(SAP0)在本發明上下文中尤其包括SAP0材料SAPO-11、SAP0-47、 SAP0-40、SAPO-43、SAPO-5、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-37、SAPO-35、SAPO-42、SAP0-56、 SAPO-18、SAPO-41、SAP0-39 和CFSAP0-1A。
[0041] 根據本發明,該一種或多種具有MFI、MEL和/或MWW結構類型的沸石包含一種或 多種堿土金屬。根據本發明,通常對存在于該一種或多種沸石中的堿土金屬的類型和/或 數目或者對其中它們存在于該一種或多種沸石中的方式沒有限制。因此,該一種或多種沸 石可以包含例如選自鎂、鈣、鍶、鋇及其兩種或更多種的組合的一種或多種堿土金屬。然而, 根據本發明,該一種或多種堿土金屬優選選自鎂、鈣、鍶及其兩種或更多種的組合,并且在 本發明的特別優選實施方案中,該堿土金屬為鎂。在本發明的另外優選實施方案中,該催化 劑不包含任何或任何顯著量的鈣和/或鍶。
[0042] 因此,根據本發明,優選如下用于將氧合物轉化成烯烴的催化劑的實施方案,其中 存在于該一種或多種具有MFI、MEL和/或MWW結構類型的沸石中的堿土金屬選自Mg、Ca、 Sr、Ba及其兩種或更多種的組合,優選Mg、Ca、Sr及其兩種或更多種的組合,該堿土金屬更 優選為Mg。
[0043] 對于其中該一種或多種堿土金屬存在于該催化劑中的該一種或多種沸石中的方 式,這些原則上可以存在于該一種或多種沸石的微孔中和/或作為沸石骨架的成分存在, 尤其是至少部分同構取代該沸石骨架中的元素,優選作為沸石骨架成分的硅和/或鋁,更 優選至少部分同構取代鋁。對于該一種或多種堿土金屬在該一種或多種沸石的微孔中的存 在,這些可以作為單獨化合物,例如作為鹽和/或氧化物存在于其中,和/或作為沸石骨架 的正抗衡離子。根據本發明,該一種或多種堿土金屬至少部分存在于該一種或多種沸石的 孔中,優選存在于微孔中,進一步優選該一種或多種堿土金屬至少部分地作為沸石骨架的 抗衡離子存在于其中,正如例如在該一種或多種沸石在該一種或多種堿土金屬存在下生產 的過程中可能出現的那樣和/或可能由與已經生產的沸石中的該一種或多種堿土金屬進 行離子交換所引起的那樣。
[0044]對于該一種或多種堿土金屬的量,正如上面已經提到的那樣,根據本發明對它們 存在于該一種或多種沸石中的量沒有特別限制。因此原則上在該一種或多種沸石中可以存 在任何可能量的該一種或多種堿土金屬,例如基于該一種或多種沸石的總量,該一種或多 種堿土金屬的總量為0. 1-20重量%。然而,根據本發明,優選該一種或多種堿土金屬基于 1〇〇重量%該一種或多種沸石的的總量以0. 5-15重量%,進一步優選1_10重量%,進一步 優選2-7重量%,進一步優選3-5重量%,進一步優選3. 5-4. 5重量%的總量存在。在本發 明的特別優選實施方案中,該一種或多種堿土金屬以3. 8-4. 2重量%的總量存在于該一種 或多種沸石中。對于所有用于該一種或多種沸石中的堿土金屬的上面重量百分數,這些由 作為金屬的該一種或多種堿土金屬出發計算。
[0045] 因此,根據本發明,優選如下用于將氧合物轉化成烯烴的催化劑的實施方案,其中 該一種或多種具有MFI、MEL和/或MWW結構類型的沸石以0. 1-20重量%,優選0. 5-15重 量%,進一步優選1-10重量%,進一步優選2-7重量%,進一步優選3-5重量%,進一步優 選3. 5-4. 5重量%,進一步優選3. 8-4. 2重量%的總量包含該一種或多種堿土金屬,在每種 情況下基于該一種或多種具有MFI、MEL和/或MWW結構類型的沸石的總量并且作為金屬計 算。
[0046] 對于可以存在于施加于本發明催化劑中的基材上的層中的組分沒有限制,只要該 催化劑適合將至少一種氧合物轉化成至少一種烯烴。因此,在特殊實施方案中,施加于該基 材上的層可以由該一種或多種包含一種或多種堿土金屬的具有MFI、MEL和/或MWW結構類 型的沸石構成。在本發明催化劑的其他實施方案中,施加于該基材上的層包含一種或多種 所述沸石以外的其他組分。對于該一種或多種具有MFI、MEL和/或MWW結構類型的沸石以 外的額外組分沒有限制,并且因此施加于該基材上的層可以包含例如其他催化活性組分、 助催化劑、填料、載體物質和/或粘合劑,以及其兩種或更多種的組合。在優選實施方案中, 施加于該基材上的層進一步包含粘合劑。在這些優選實施方案中,任何合適的粘合劑可以 存在于該層中,因此一種或多種可以存在于所施加的該層中的額外組分起粘合劑的作用并 且尤其改善其他組分以及尤其是該一種或多種沸石的內聚力。因此,例如一種或多種選自 Si02、Al203、Ti02、Zr02、Mg0、粘土礦物及其兩種或更多種的混合物的組分可以作為粘合劑存 在于該層中,該層在特別優選的實施方案中除了該一種或多種具有MFI、MEL和/或MWW結 構類型的沸石外包含Si02作為粘合劑。
[0047] 對于其中該一種或多種具有MFI、MEL和/或MWW結構類型的沸石施加于本發明催 化劑中的載體基材上的量,原則上沒有限制,只要可以至少部分在該載體基材上形成包含 該一種或多種沸石的層。因此,本發明催化劑例如以0. 005-lg/cm3的總負載量包含該一種 或多種具有MFI、MEL和/或MWW結構類型的沸石。根據本發明,術語"負載量"表示層的施 加組分量,以每單位載體基材總體積的干物質克數計。該體積在這里涉及涂敷載體基材的 體積,并且這在包含中空體和/或凹槽的物體和形式情況下還包括那些空腔和凹槽。在根 據本發明的替換定義中,在包括床的實施方案中,該體積在載體基材加載的情況下基于包 括中間空間和空腔在內的床的相應體積。在本發明的優選實施方案中,該催化劑基于涂敷 載體基材的體積,尤其基于根據上述特定和優選定義的其體積以0. 01-0. 5g/cm3,進一步優 選 0? 02-0. 2g/cm3,進一步優選 0? 04-0.lg/cm3,進一步優選 0? 055-0. 08g/cm3,進一步優選 0. 065-0. 075g/cm3的總負載量包含該一種或多種具有MFI、MEL和/或MWW結構類型的沸 石。在本發明的特別優選實施方案中,該催化劑基于根據本申請的特定和優選定義的涂敷 載體基材體積以0. 07-0. 072g/cm3的總負載量包含該一種或多種具有MFI、MEL和/或MWW 結構類型的沸石。
[0048] 因此,根據本發明,優選如下用于將氧合物轉化成烯烴的催化劑的實施方案,其 中該催化劑基于涂敷載體基材的體積以〇. 005-lg/cm3,優選0. 01-0. 5g/cm3,進一步優選 0? 02-0. 2g/cm3,進一步優選 0? 04-0.lg/cm3,進一步優選 0? 055-0. 08g/cm3,進一步優選 0. 065-0. 075g/cm3,進一步優選0. 07-0. 072g/cm3的總負載量該一種或多種具有MFI、MEL和 /或MWW結構類型的沸石。
[0049] 在進一步優選的本發明替換實施方案中,尤其是在其中施加于相應催化劑中的基 材上的層進一步包含粘合劑的優選實施方案中,用于將氧合物轉化成烯烴的催化劑基于涂 敷載體基材的體積以〇? 01-0. 8g/cm3,優選0? 05-0. 5g/cm3,進一步優選0? 08-0. 3g/cm3,進 一步優選 0? 12-0. 25g/cm3,進一步優選 0? 15-0. 23g/cm3,進一步優選 0? 17-0. 21g/cm3,進一 步優選0. 18-0. 2g/cm3的總負載量包含該一種或多種具有MFI、MEL和/或MWW結構類型的 沸石。
[0050] 本發明催化劑可以以任何合適方式制備,只要它包含一種或多種根據本發明,尤 其是根據本申請中所述本發明的特定和優選實施方案存在于施加于載體基材上的層中的 具有MFI、MEL和/或MWW結構類型的沸石。
[0051] 因此,本發明還涉及一種制備根據本發明,尤其根據其特定或優選實施方案之一 的催化劑的方法,包括:
[0052] (i)提供該載體基材和該一種或多種具有MFI、MEL和/或MWW結構類型的沸石;
[0053] (ii)用包含該一種或多種堿土金屬的溶液浸漬該一種或多種具有MFI、MEL和/或 MWW結構類型的沸石,優選借助噴霧浸漬;
[0054] (iii)任選干燥該一種或多種在(ii)中得到的浸漬沸石;
[0055] (iv)任選煅燒該一種或多種在(ii)或(iii)中得到的浸漬沸石;
[0056] (v)制備包含該一種或多種浸漬的且任選干燥和/或煅燒的具有MFI、MEL和/或 MWW結構類型的沸石和一種或多種溶劑的混合物;
[0057] (vi)均化在(v)中得到的混合物;
[0058] (vii)用在(vi)中得到的均化混合物涂敷該載體基材;
[0059] (viii)任選干燥在(vii)中得到的涂敷載體基材;
[0060] (ix)任選煅燒在(Vii)或(Viii)中得到的涂敷載體基材。
[0061] 對于在本發明方法的步驟