將氧合物轉化成烯烴的催化劑涂層和方法
【專利說明】將氧合物轉化成烯烴的催化劑涂層和方法
[0001] 本發明涉及一種用于將氧合物轉化成烯烴的涂敷載體基材形式的催化劑及其制 備方法。本發明進一步涉及一種尤其使用本發明涂敷載體基材作為催化劑將氧合物轉化成 烯烴的方法以及本發明催化劑在特殊催化方法中的用途。
[0002] 引言
[0003] 鑒于用作制備低級烴及其衍生物的原料的礦物油礦層的不斷稀少，制備該類商品 化學品的替代方法正變得越來越重要。在得到低級烴及其衍生物的替代方法中，通常使用 特殊催化劑以由其他原料和/或化學品以最大選擇性得到低級烴及其衍生物，尤其如不飽 和低級烴。就此而言，重要的方法包括其中作為起始化學品的甲醇進行催化轉化的那些，而 催化轉化通常得到烯烴、鏈烷烴和芳烴的混合物。
[0004] 在該類催化轉化的情況下，改善其中所用催化劑以及還有其工藝方案和參數以使 得在該催化轉化中以最大選擇性形成幾種非常特定的產物是尤其是一大挑戰。因此，這些 方法尤其根據主要得到的產物命名。在過去的幾十年里，能夠進行甲醇到烯烴的轉化并因 此表征為甲醇制烯烴方法（甲醇制烯烴的MTO方法）的那些方法特別重要。為此，尤其已經 開發了將甲醇經由二甲醚中間體轉化成其主成分為乙烯和丙烯的混合物的催化劑和方法。
[0005]Antia等在Ind.Eng.Chem.Res. 1995,34,第 140-147 頁中描述了載體基材用ZSM-5 涂敷及其在甲醇制汽油方法（MTG方法）中的用途。
[0006]US4, 692, 423涉及一種通過將沸石在可聚合溶劑，例如四氫呋喃中的混合物施用 于多孔載體基材而制備負載型沸石催化劑的方法，該基材可以由有機或無機材料構成。
[0007]Ivanova等在J.Phys.Chem.C2007,111,第 4368-4374 頁中涉及一種發泡模制品 和一種由碳化硅構成的擠出物，它們各自施加有ZSM-5涂層，以及該涂敷泡沫體和擠出 物在甲醇制烯烴方法（MT0方法）中的用途。與使用粉狀沸石本身相比，此時觀察到催化活 性/選擇性的改進，涂敷催化劑對結焦失活具有更高穩定性。
[0008] Patcas，F.C?在JournalofCatalysis2005,231，第 194-200 頁中描沭了涂有 ZSM-5沸石的陶瓷泡沫及其在甲醇制烯烴方法中的用途。更具體而言，描述了與沸石丸粒相 比，該類涂敷陶瓷泡沫應顯示出活性和選擇性的改善。然而，在較低溫度和相對高空速下， 描述了與沸石丸粒相比更低的時空產率。
[0009]W0 98/29519A1描述了非沸石分子篩以及尤其是負載在無機材料上的SAP0及其 在甲醇制烯烴方法中的用途。
[0010] W0 94/25151A1描述了沸石以及尤其是負載在整塊料上的ZSM-5及其在分離方 法中作為分子篩的用途。
[0011] Hammon等在AppliedCatalysis1988,37,第 155-174 頁中涉及牛產很少具有或 沒有粘合劑的沸石擠出物的方法及其在甲醇制烯烴方法中的用途。然而，Hammon等描述了 將成型為整塊料的擠出物用作催化劑因快速結焦和響應地短使用壽命而是特別不利的。
[0012] Li等在Catal.Lett. 2009,129,第408-415頁中涉及一種發泡的ZSM-5整塊料及 其在甲醇制烯烴方法中的用途。
[0013] DD238733A1例如涉及一種摻雜鎂的沸石及其在甲醇到低級烯烴，尤其是碳數范 圍多3的稀徑的轉化中的用途。McIntosh等在AppliedCatalysisl983,6,第307-314頁 中具體描述了ZSM-5催化劑及其在甲醇制烯烴方法中的用途，以及各種金屬和非金屬如鎂 或磷對其的摻雜，還有其在甲醇催化轉化中對產率和產物分布的影響。
[0014]US4, 049, 573涉及一種將低級醇及其醚，尤其是甲醇和二甲基醚選擇性轉化成具 有高比例的c2-c3烯烴和單環芳烴以及尤其是對二甲苯的烴混合物的催化方法，其中所用 催化劑被硼、鎂和/或磷摻雜。
[0015]Goryainova等在PetroleumChemistry2011，第 51 卷，第 3 期，第 169-173 頁中 描述了使用含鎂沸石將二甲基醚催化轉化成低級烯烴。
[0016]Ciambe11i等在"甲醇在Mg改性ZSM-5沸石上轉化成烯烴中的酸-堿催化"， SuccessfulDesignofCatalysts,ElsevierSciencePublishersB.V.,Amsterdam, 1988,第239-246頁中研宄了鎂在該MTO方法中的影響，尤其是與作為催化劑的ZSM-5沸石 結合的影響。
[0017] Okado等在AppliedCatalysis1988,41，第 121-135 頁中涉及使用ZSM-5 催化劑 的甲醇制烯烴方法并研宄了各種堿土金屬對于該催化劑在其使用壽命過程中的失活的影 響。
[0018] 盡管已經在現有技術中通過改變催化劑的組成和/或其構造而對催化劑的選擇 性和/或活性，尤其還有在甲醇制烯烴方法中的選擇性和/或活性取得一些進展，但仍非常 需要除了新和/或改進選擇性外還對該類方法中的任何失活具有更好抵抗性的新催化劑 和方法。這對于那些可能導致催化劑更低結焦，從而能夠使現有方法和新方法具有更高效 率的改進尤其如此。
[0019] 詳細描述
[0020] 因此，本發明的目的是要提供一種尤其用于將氧合物轉化成烯烴的改進催化劑， 其能夠使該催化劑在類似空速和氧合物轉化率下具有更長使用壽命。就此而言，本發明的 特別目的是要改進例如在甲醇制烯烴方法中決定催化劑在要求再生催化劑之前的使用壽 命的催化劑結焦，從而實現所需選擇性和/或足夠時空產率。
[0021] 已經發現驚人的是如下一種用于將氧合物轉化成烯烴的催化劑不僅具有顯著改 善的使用壽命而且對(： 3和c4烯烴具有驚人地高的選擇性，該催化劑包含載體基材和施加于 該基材上的層，催化活性層包含一種或多種具有MFI、MEL和/或MWW結構類型的沸石，該 沸石各自包含一種或多種堿土金屬。更具體而言，還已發現出人意料的是一種或多種具有 MFI、MEL和/或MWW結構類型的沸石被一種或多種堿土金屬摻雜并結合該催化劑構造成被 該一種或多種沸石涂敷的載體基材的特殊組合既導致在催化劑在催化方法中的使用過程 中對失活的抵抗性出人意料地改進，又導致在將該催化劑用于轉化氧合物的情況下驚人地 高的稀徑選擇性。
[0022] 因此，本發明涉及一種用于將氧合物轉化成烯烴的催化劑，包含：
[0023]-載體基材，和
[0024]-施加于所述基材上的層，
[0025] 其中該層包含一種或多種具有MFI、MEL和/或MWW結構類型的沸石，該一種或多 種沸石包含一種或多種堿土金屬。
[0026] 就用于本發明催化劑中的載體基材而言，原則上對其形式沒有限制。因此原則上 可以選擇任何對載體基材可想到的可能形式，只要它適合用該一種或多種具有MFI、MEL和 /或MWW結構類型的沸石層至少部分涂敷。然而，根據本發明優選該載體基材的形式選自顆 粒、丸粒、網狀物、環、球、圓柱體、中空圓柱體及其兩種或更多種的混合物和/或組合。對于 優選的混合物，這些優選涉及常用于生產床的那些載體基材形式，這尤其涉及選自顆粒、丸 粒、網狀物、環、球、圓柱體和中空圓柱體的優選載體基材形式。另一方面，對于本發明載體 基材的形式組合，優選那些其中床優選包括選自顆粒、丸粒、網狀物、環、球、圓柱體、中空圓 柱體及其兩種或更多種的混合物的載體基材的床和整塊料組合。更具體而言，該類床和整 塊料組合涉及其中依序存在一個或多個整塊料和一個或多個床的優選催化劑形式，其中床 和整塊料形成該催化劑的各個層。然而，作為替換還優選包括整塊料組合作為該載體基材 的形式，尤其是本申請中所述特定或優選實施方案的整塊料組合的本發明催化劑的實施方 案。在本發明的特別優選實施方案中，該載體基材由一個或多個整塊料構成，以及在使用多 個整塊料的情況下優選在該催化劑中依序和/或依次存在至少成對地并排排列的單個整 塊料或多個整塊料。
[0027] 因此，根據本發明，優選其中載體基材形式選自顆粒、丸粒、網狀物、環、球、圓柱 體、中空圓柱體、整塊料及其兩種或更多種的的混合物和/或組合的用于將氧合物轉化成 烯烴的催化劑的實施方案，該載體基材優選為一個或多個整塊料。
[0028] 對于優選作為載體基材存在于本發明催化劑中的該一個或多個整塊料，原則上再 次對該一個或多個整塊料可能呈現的形式沒有限制。根據本發明，優選整塊料選自蜂窩、編 織物、泡沫及其兩種或更多種的組合，并且該一個或多個整塊料進一步優選包括一個或多 個蜂窩和/或編織物。更優選的是根據本發明，優選用作該載體基材的該一個或多個整塊 料呈蜂窩形式。
[0029]因此，根據本發明，進一步優選其中作為該優選載體基材的該一個或多個整塊料 選自蜂窩、編織物、泡沫及其兩種或更多種的組合的用于將氧合物轉化成烯烴的催化劑的 實施方案，該一個或多個整塊料優選呈蜂窩形式。
[0030] 在包括一個或多個呈蜂窩形式的整塊料的優選實施方案中，對蜂窩形式沒有特殊 限制，只要它適合用該一種或多種具有MFI、MEL和/或MWW結構類型的沸石至少部分涂 敷。在特別優選的實施方案中，該蜂窩由多個相互平行延伸且由整塊料的壁相互分隔的通 道構成，并且通道的形狀和/或優選相互分隔通道的整塊料的壁厚在一定容差內優選就通 道形狀和壁厚而言相同，后者通常由用于生產整塊料的材料或產生蜂窩或蜂窩形式的模式 引起。例如，優選的通道具有多角形狀，優選具有三個或更多個頂點，優選具有3、4或6個 頂點，更優選具有4個頂點的正則多面體形狀。對于呈蜂窩形式的整塊料的優選實施方案 中的通道尺寸，原則上沒有限制，只要選擇的尺寸允許作為本發明催化劑中的載體基材的 呈蜂窩形式的整塊料被該一種或多種具有MFI、MEL和/或MWW結構類型的沸石至少部分涂 敷。
[0031] 因此，根據本發明，可以使用例如具有62-186個通道/平方厘米（400-1200cpsi =每平方英寸的孔道）的蜂窩形式的整塊料，優選具有78-171個通道/平方厘米 (500-1100cpsi)的蜂窩形式的整塊料，進一步優選具有93-163個通道/平方厘米 (600-1050cpsi)的那些，進一步優選具有109-155個通道/平方厘米（700-1000cpsi)的 那些，進一步優選具有124-147個通道/平方厘米（800-950cpsi)的那些，進一步優選具有 132-144個通道/平方厘米（850-930cpsi)的那些。在本發明的特別優選實施方案一根據 該方案，該載體基材包含一個或多個呈蜂窩形式的整塊料一中，使用具有136-141個通道 /平方厘米（880-910cpsi)的那些。在本發明的替換實施方案中，尤其是在其中在本發明 催化劑中的基材上的層進一步包含粘合劑的優選實施方案中，所用具有蜂窩的整塊料具有 8-124個通道/平方厘米（50-800cpsi)，優選具有蜂窩形式的整塊料具有23-109個通道/ 平方厘米（150-700cpsi)，進一步優選具有31-93個通道/平方厘米（200-600cpsi)的那 些，進一步優選具有39-85個通道/平方厘米（250-550cpsi)的那些，進一步優選47-78個 通道/平方厘米（300-500cpsi)的那些。在本發明的替換實施方案中，特別優選其中該一個 或多個具有蜂窩形式的整塊料具有54-70個通道/平方厘米（350-450cpsi)的實施方案。
[0032] 在使用一個或多個整塊料作為該催化劑中的載體基材的本發明替換實施方案中， 其中不存在基材泡沫。因此，同樣優選其中該載體基材不包含任何泡沫，更具體的是不包含 任何泡沫作為整塊料的催化劑實施方案。
[0033] 根據本發明，對于構成載體基材的物質以及尤其是其中存在的床和/或整塊料， 在這方面沒有任何限制，只要它適合用該一種或多種具有MFI、MEL和/或MWW結構類型的 沸石至少部分涂敷。因此，原則上可以使用任何合適材料和/或任何材料復合體作為該載 體基材的物質，優選使用具有高熱穩定性和/或就其化學反應性而言呈高度惰性的那些材 料。因此，優選使用陶瓷和/或金屬物質以及陶瓷和/或金屬物質的復合材料作為本發明 催化劑中的載體基材，優選使用陶瓷物質作為載體基材。對于優選的陶瓷物質，優選使用選 自如下的這些物質中的一種或多種：氧化鋁、硅石、硅酸鹽、硅鋁酸鹽、碳化硅、堇青石、富鋁 紅柱石、鋯、尖晶石類、氧化鎂、二氧化鈦及其兩種或更多種的混合物。在本發明的特別優選 實施方案中，優選用于該載體基材的陶瓷物質選自a-氧化鋁、碳化硅、堇青石及其兩種或 更多種的混合物。在特別優選的實施方案中，該載體基材包括堇青石，該載體基材進一步優 選為堇青石基材。
[0034] 因此，根據本發明，優選如下用于將氧合物轉化成烯烴的催化劑的實施方案，其中 該載體基材包含陶瓷和/或金屬物質，優選陶瓷物質，進一步優選一種或多種選自氧化鋁、 硅石、硅酸鹽、硅鋁酸鹽、碳化硅、堇青石、富鋁紅柱石、鋯、尖晶石類、氧化鎂