一種光解水產生氫的復合光催化劑及其制備與應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于光催化領域，涉及一種復合光催化劑及其制備與應用，特別涉及復合光催化劑SiC/CdLa2S4及其制備與應用。
【背景技術】
[0002]近年來，隨著工業生產的快速發展，環境污染問題一直受到人們的普遍關注。隨著治理工業污染技術的不斷提高，光催化技術，即利用太陽能對污染物進行光催化降解技術在環境治理方面的研宄越來越深入。
[0003]同時，隨著社會的發展和進步，能源問題也日益嚴峻，在眾多的石油替代能源物質中，氫氣以其本身無污染，燃燒產物為可被人類利用的水而作為新型的綠色能源物質，然而，自然界中氫氣含量極低，因此，如何快速便捷的制備氫氣成為了新的研宄課題。
[0004]半導體材料在光的照射下，將水及其中的OH_激發.0H，從而使污染物降解，這就是光催化降解有機污染物的技術，另外，有些半導體材料也可以在光的照射下，使水分解為氫氣和氧氣，從而實現綠色便捷的制備能源物質-氫氣。
[0005]目前研宄較多的半導體光催化劑為1102光催化劑，但是由于其禁帶寬度較寬(Eg=3.2eV)，限制了其廣泛應用，為了拓展1102對太陽光中可見光的吸收利用，已經對其進行了大量的改性研宄，如表面敏化、半導體復合、金屬離子摻雜、非金屬摻雜等，但改性后的1102光催化劑的可見活性仍不能令人滿意，而且，目前用于制備氫氣的半導體材料的產氫速率低。
[0006]研宄光催化劑的另一條思路是尋找新型光催化劑。目前，對可用于光催化的半導體化合物的開發不再是尋找自然界中存在的半導體化合物，而是趨向于人工合成半導體化合物，如CdLa2S4等，然而，單純以該化合物作為光催化劑的光催化效率不高，其光解水產氫速率也不令人滿意。
[0007]因此，亟需開發一種既有良好的光催化降低有機染污物效果，同時又具有高產氫率的光催化分解水產氫能力的光催化劑。
【發明內容】
[0008]為了解決上述問題，本發明人進行了銳意研宄，結果發現:以Cd(NO3)2.4H20、La (NO3) 3.6H20和硫脲作為起始反應原料，通過水熱法一步反應制備CdLa2S4,對制得的產物經簡單處理后，再將碳化硅(SiC)與處理后的CdLa2S4粉末混合均勻，充分研磨，并在高溫下煅燒，制得復合光催化劑，該制得的復合光催化劑既可以在光照條件下催化降解水中的有機染料污染物，特別是偶氮類有機染料，又可以在光照條件下高速率地分解水制備氫氣。
[0009]本發明的目的在于提供以下方面:
[0010]第一方面，一種復合光催化劑SiC/CdLa2S4，其特征在于，該復合光催化劑包括SiC和CdLa2S4，其中，基于CdLa2S4的重量計，SiC的重量分數為0.1%?20% ;
[0011]其X射線衍射光譜(XRD)在衍射角2 Θ 約為 18.03° ,20.74° ,24.72° ,26.50°、27.97。、30.29°、43.91°、52.05。,53.95° ,35.65° ,41.46° ,59.98° 和 75.26。處分別存在(111)、(200)、(120)、(121)、(220)、(300)、(303)、(422)、(501)、(111)、(200)、(220)、(203)晶面衍射峰。
[0012]第二方面，本發明提供上述復合光催化劑催化分解水制備氫氣的應用。
[0013]第三方面，本發明提供一種制備上述復合光催化劑的方法，該方法包括以下步驟:
[0014](I)CdLa2S4的制備，包括以下子步驟:
[0015](1-1)將Cd (NO3) 2.4H20、La (NO3) 3.6Η20及硫脲置于水中，在高溫下恒溫反應，制得沉淀物；
[0016](1-2)將步驟(1-1)中制得的沉淀物從反應體系中分離出來，洗滌、干燥，得CdLa2S4樣品；
[0017](2)復合光催化劑SiCAMLa2S4的制備，包括以下子步驟:
[0018](2-1)分別稱取步驟(I)中制備的CdLa2S4和SiC進行混合研磨，將研磨后的混合粉末置于盛有溶劑的容器中；
[0019](2-2)去除溶劑、干燥，再在高溫下煅燒，煅燒后冷卻，得到復合光催化劑。
[0020]第四方面，本發明還提供上述復合光催化劑在治理污水，特別是染料污水方面的應用，其中，所述染料優選為偶氮類染料。
【附圖說明】
[0021]圖1示出實驗例I中XRD譜圖，其中
[0022]a表示對比例I制得樣品的XRD譜圖；
[0023]b表示實施例1制得樣品的XRD譜圖；
[0024]c表示實施例2制得樣品的XRD譜圖；
[0025]d表示實施例3制得樣品的XRD譜圖；
[0026]e表示實施例4制得樣品的XRD譜圖；
[0027]f表示對比例2制得樣品的XRD譜圖；
[0028]圖2a示出對比例I制得樣品的掃描電鏡圖；
[0029]圖2b示出對比例2制得樣品的掃描電鏡圖；
[0030]圖2c示出實施例2制得樣品的掃描電鏡圖；
[0031]圖3示出對比例I及實施例2制得樣品光致發光光譜，其中，
[0032]a表示對比例I制得樣品的光致發光光譜圖；
[0033]b表示實施例2制得樣品的光致發光光譜圖；
[0034]圖4示出對比例1、對比例2和實施例2制得樣品的阻抗譜，其中，
[0035]a表示對比例2制得樣品的阻抗譜；
[0036]b表示對比例I制得樣品的阻抗譜；
[0037]c表示實施例2制得樣品的阻抗譜；
[0038]圖5示出實施例1?4、對比例I和對比例2制得樣品的紫外光催化活性比較，其中，
[0039]a表示對比例I制得樣品的紫外光催化活性；
[0040]b表示實施例1制得樣品的紫外光催化活性；
[0041]c表示實施例2制得樣品的紫外光催化活性；
[0042]d表示實施例3制得樣品的紫外光催化活性；
[0043]e表示實施例4制得樣品的紫外光催化活性；
[0044]f表示對比例2制得樣品的紫外光催化活性；
[0045]圖6示出清除劑對實施例2制得樣品的降解甲基橙溶液的紫外光活性影響，其中，
[0046]no scavenget表示不加入清除劑；
[0047]IPA表示加入異丙醇；
[0048]AO表示加入草酸銨；
[0049]BQ表示加入對苯醌；
[0050]CAT表示加入過氧化氫酶；
[0051 ]NOf表示加入 NaNO 3;
[0052]圖7示出產氫速率的儀器結構示意圖，其中，
[0053]1-氣相色譜
[0054]2-300W 氣燈
[0055]3-濾光片
[0056]4-冷卻水
[0057]5_磁力攪拌子
[0058]6-冷凝管
[0059]7-循環泵
[0060]8-氣壓傳感器
[0061]9-真空線；
[0062]圖8示出實施例1?4、對比例I和2制得樣品的產氫速率圖，其中，
[0063]a表示對比例I制得樣品的產氫速率；
[0064]b表不實施例1制得樣品的產氫速率；
[0065]c表不實施例2制得樣品的產氫速率；
[0066]d表不實施例3制得樣品的產氫速率；
[0067]e表不實施例4制得樣品的廣氛速率；
[0068]f表示對比例2制得樣品的產氫速率。
【具體實施方式】
[0069]下面通過對本發明進行詳細說明，本發明的特點和優點將隨著這些說明而變得更為清楚、明確。
[0070]本發明人經過研宄發現，通過以Cd(NO3)2.4H20、La(NO3)3.6H20和硫脲作為起始反應原料，通過水熱法一步反應制備CdLa2S4,對制得的產物處理后，再將預處理過的碳化硅(SiC)與上述CdLa2S4粉末混合，充分研磨，并在高溫下煅燒，制得復合光催化劑，該復合光催化劑不僅可以在紫外光照射下催化降解有機污染物，而且可以催化分解水產生氫氣，從而一方面可以用于治理染料污水，特別是有機染料如偶氮類染料造成的污水，另一方面可以綠色便捷的制備新型能源物質氫氣，為獲取新型能源物質提供新的途徑。
[0071]以下具體說明本發明。
[0072]根據本發明的第一方面，提供一種復合光催化劑，該復合光催化劑包括CdLa2S4和SiC，其中，基于CdLa2S4的重量計，SiC的重量分數為0.1 %?20%，優選為0.3%?15%，更優選為0.5 %?10 %，進一步優選為0.8 %?5 %，更進一步優選為I %?3 %。
[0073]該復合光催化劑的X射線衍射光譜在衍射角2 Θ約為18.03°、20.74°、24.72°、26.50 °、27.97°、30.29 °、43.91 °、52.05 °、53.95 °、35.65 °、41.46 °、59.98 ° 和75.26。處分別存在(111)、(200)、(120)、(121)、(220)、(300)、(303)、(422)、(501)、(111)、(200)、(220)、(203)晶面衍射峰。
[0074]圖2c示出了實施例2制得樣品的掃描電鏡圖，其形貌為規整的棒狀結構，與CdLa2S4和SiC明顯不同，說明本發明提供的光催化劑為復合物，而不是兩種物質單純的物理混合。
[0075]該復合光催化劑的光致熒光光譜如圖3所示，在波長為515-530nm范圍內同樣表現出類似的信號峰，不過峰強度要較CdLa2S4弱的多，即，光生載流子(電子-空穴對)的復合幾率越低，光催化活性越高。
[0076]該復合光催化劑的電化學阻抗性能如圖4的阻抗譜所示，其Nyquist圓半徑明顯小于SiC和CdLa2S4Nyquist圓半徑，即，該復合光催化劑的電導率大。
[0077]該復合光催化劑的紫外光催化活性如圖5所示，比CdLa2S4或SiC顯著增強。
[0078]特別地，該復合光催化劑的光解水產氫活性如圖8的產氫速率圖所示，其光解水產氫活性隨SiC重量比的增加而先急劇增加再緩慢降低。
[0079]根據本發明的第二方面中，提供一種制備上述復合光催化劑的方法，該方法包括以下步驟:
[0080]步驟1，CdLa2S4的制備，包括以下子步驟:
[0081](1-1)將Cd(NO3)2.4H20、La(NO3)3.6H20及硫脲置于水中，在高溫下恒溫反應，制得沉淀物；
[0082]在本發明中，Cd(NO3)2.4H20的摩爾量以其中的Cd元素的摩爾量計，La (NO3) 3.6H20的摩爾量以其中的La元素的摩爾量計，硫脲的摩爾量以其中的S元素的摩爾量計，使Cd (NO3) 2.4H20的摩爾量、La (NO3) 3.6H20的摩爾