一種碳纖維@氧化鎢納米顆粒核殼復合結構及其制備方法與流程

本發明涉及一種碳纖維@氧化鎢納米顆粒核殼復合結構及其制備方法，屬于材料制備技術領域。

背景技術：

目前，已有多種氣相或液相方法被用于納米氧化鎢材料的制備，如氣相沉積法、激光熱解法、磁控濺射法、溶膠-凝膠法、水熱/溶劑熱法、模板法、超聲化學法等；在氧化鎢產品的形貌上，零維量子點、一維納米棒和納米線、二維納米片、三維納米花和空心微球等納米結構也均有所報道。但是，這些氧化鎢納米材料的合成方法多數以價格昂貴的氯化鎢或有機鎢為原料，合成條件一般較為苛刻，或者需要高分子前驅體、有機溶劑等有毒有害物質，或者需要高溫下長時間反應。另一方面，關于納米結構氧化鎢的定向生長和形貌調控機理研究較少，有待深入研究(Zhenguang Shen,et al.Journal of Materials Research,2016,31(8):1065-1076)。

在光催化應用方面，單一結構的納米氧化鎢材料往往存在一些無法克服的因素，限制了它作為氣敏和光催化材料的應用，如光生載流子復合率高、光生電子的還原能力較弱和氣體傳感器操作溫度高、選擇性較差等問題。提高氧化鎢納米材料的光催化活性的關鍵是轉移走導帶中的光生電子，加速電子-空穴的分離。因此，氧化鎢納米材料與各種導電性能良好的材料的復合材料應運而生，如石墨粉-氧化鎢復合材料、石墨烯-氧化鎢復合材料、貴金屬-氧化鎢復合材料等。

納米核殼復合材料由于其獨特的性質而被廣泛地研究。由于其特殊的結構，與單一的納米粒子相比，核殼結構可以結合不同組分的優勢，并賦予單一納米粒子沒有的許多新功能，在催化作用、藥物釋放、化學傳感等領域有著潛在的應用價值。但是，氧化鎢納米材料包覆碳纖維的納米核殼復合材料卻未見報道。

本發明根據碳材料電子傳導層修飾氧化鎢納米結構的設計思想，利用預氧化聚丙烯腈纖維在高溫下才熱解成碳的特點，在真空爐中，在載氣作用下，在高溫下直接加熱浸泡過WO₃懸濁液的預氧化聚丙烯腈纖維，高產率、一步合成了碳纖維@缺氧型氧化鎢(WO_x)納米顆粒核殼復合結構。然后，將這種碳纖維@WO_x納米顆粒核殼復合結構在低溫下、空氣中退火進一步得到了碳纖維@WO₃納米顆粒核殼復合結構。這些碳纖維@氧化鎢納米顆粒核殼復合結構，利用其中的碳材料優異的電子遷移率來傳導光生電子，降低了電子和空穴重新復合的幾率，具有優異的可見光催化性能。而且，用這種方法制備碳纖維@氧化鎢納米顆粒核殼復合結構的產量大、密度高、組成和形貌可控，制備結束可直接使用，無需后處理，制備方法經濟環保。

技術實現要素：

本發明的目的之一在于提出一種碳纖維@氧化鎢納米顆粒核殼復合結構，這種復合結構的內核是碳纖維，外殼是氧化鎢納米顆粒。這種復合結構材料用于光催化時，既能充分利用氧化鎢納米顆粒帶隙較小的特點，提高可見光的吸收率，還能利用碳纖維的良好的導電性能，促進光生電子的傳導，降低了電子和空穴重新復合的幾率，提高材料的光催化效率；因此，這種復合結構材料能顯著提高可見光下對有害有機污染物的降解效率，提高可見光光解水制氫和制氧的效率，以及改善太陽能光電轉化的效率等。此外，這種復合結構材料用于電催化水解制氫時有利于電子的傳導，提高制氫效率。

本發明的目的之二在于提供這種碳纖維@氧化鎢納米顆粒核殼復合結構相應的制備方法。用這種方法制備的復合結構材料產量大、密度高、組成和形貌可控，制備結束可直接使用，無需后處理；而且該方法具有設備和工藝簡單、材料合成生長條件嚴格可控、產品收率高、成本低廉、生產過程清潔環保等優點。

為了達成上述目標，本發明提出的碳纖維@氧化鎢納米顆粒核殼復合結構，其特征在于，所述復合結構的內核是碳纖維，外殼是氧化鎢納米顆粒。這種碳纖維@氧化鎢納米顆粒核殼復合結構，產物組成和形貌可控、密度大；碳纖維被氧化鎢納米顆粒充分包裹而呈現核殼結構，直徑在100-300nm左右，長度依PAN原纖維長度而定，可自由選擇；內核碳纖維直徑3-10μm，外殼氧化鎢納米顆粒直徑20-300nm，納米尺度有序。

本發明提供的碳纖維@氧化鎢納米顆粒核殼復合結構的制備方法，其特征在于，該方法利用預氧化聚丙烯腈纖維在高溫下才熱解成碳的特點，在真空爐中，在載氣作用下，在高溫下直接加熱浸泡過WO₃懸濁液的預氧化聚丙烯腈纖維，高產率、一步合成碳纖維@缺氧型氧化鎢(WO_x)納米顆粒核殼復合結構。然后，將這種碳纖維@WO_x納米顆粒核殼復合結構在低溫下、空氣中退火進一步得到了碳纖維@WO₃納米顆粒核殼復合結構。

本發明提出的碳纖維@氧化鎢納米顆粒核殼復合結構的制備方法，包括以下步驟和內容：

(1)在真空爐中，將盛有浸泡過WO₃懸濁液的預氧化聚丙烯腈纖維的基片放置在爐中央加熱區。

(2)在加熱前，先用真空泵對整個系統抽真空至0.04Pa以下，然后向系統中通入高純惰性載氣，并重復多次，以排除系統中的空氣。然后以10-30℃/min的速率升溫到300-500℃，并保溫5-20分鐘，再以10-30℃/min的速率升溫到750-1100℃，并保溫1-4小時。在加熱過程中，在真空系統持續工作的前提下通入載氣并保持載氣流量為100-300標準立方厘米每分鐘(sccm)，且整個加熱過程在惰性載氣保護下完成，最后自然降溫到室溫，即可在基片上得到大量高純度、高密度的碳纖維@缺氧型氧化鎢(WO_x)納米顆粒核殼復合結構。

(3)將所得碳纖維@缺氧型氧化鎢(WO_x)納米顆粒核殼復合結構放進馬弗爐中，以10-30℃/min速率升溫到350-550℃退火，并保溫數1-5小時。整個加熱過程在空氣中進行，最后自然降溫到室溫，即可得到碳纖維@WO₃納米顆粒核殼復合結構。

在上述制備方法中，所述步驟(1)中的真空爐為立式或者水平式真空爐。

在上述制備方法中，所述步驟(1)中的WO₃懸濁液為市售分析純WO₃粉在無水乙醇中分散而成，其中WO₃粉與乙醇的配比為(1-5g):5ml。

在上述制備方法中，所述步驟(1)中的預氧化聚丙烯腈纖維為市售化學純試劑。

在上述制備方法中，所述步驟(1)中的預氧化聚丙烯腈纖維在WO₃懸濁液中浸泡20-60min，然后晾干待用。

在上述制備方法中，所述步驟(2)中高純惰性載氣為氬氣、氮氣之中的一種。

在上述制備方法中，所述步驟(2)中的惰性載氣為高純氣體，純度在99.99vol.％以上。

在上述制備方法中，所述步驟(2)中的惰性載氣流量為100-300標準立方厘米每分鐘(sccm)。

在上述制備方法中，所述步驟(2)中的加熱過程為：以10-30℃/min的速率升溫到300-500℃，并保溫5-20分鐘，再以10-30℃/min的速率升溫到750-1100℃，并保溫1-4小時。降溫過程為：自然降溫到室溫。且整個過程在載氣保護下進行。

在上述制備方法中，所述步驟(2)中得到的碳纖維@氧化鎢納米顆粒核殼復合結構為碳纖維@缺氧型氧化鎢(WO_x)納米顆粒核殼復合結構，其中0.4<x<3。

在上述制備方法中，所述步驟(3)中退火加熱過程為：在馬弗爐中，以10-30℃/min速率升溫到350-550℃，并保溫數1-5小時。降溫過程為：自然降溫到室溫。且整個過程在空氣中進行。

在上述制備方法中，所述步驟(3)中得到的碳纖維@氧化鎢納米顆粒核殼復合結構為碳纖維@WO₃納米顆粒核殼復合結構。

采用本技術制備所述碳纖維@氧化鎢納米顆粒核殼復合結構，具有設備和工藝簡單、合成生長條件嚴格可控、產品收率高、成本低廉、生產過程清潔環保等特點；所獲得的碳纖維@氧化鎢納米顆粒核殼復合結構密度高、組成和形貌可控、外殼氧化鎢晶粒大小可控、納米尺度有序，制備結束可直接使用、無需后處理。

附圖說明

圖1是本發明實施例1所制得的碳纖維@氧化鎢納米顆粒核殼復合結構X-射線衍射花樣及其解析結果

圖2是本發明實施例1所制得的碳纖維@缺氧型氧化鎢(WO_x)納米顆粒核殼復合結構的表面的掃描電鏡照片

圖3是本發明實施例1所制得的碳纖維@缺氧型氧化鎢(WO_x)納米顆粒核殼復合結構的剖面處的掃描電鏡照片

圖4是本發明實施例1所制得的碳纖維@WO₃納米顆粒核殼復合結構的表面的掃描電鏡照片

圖5是本發明實施例1所制得的碳纖維@WO₃納米顆粒核殼復合結構的剖面處的掃描電鏡照片

具體實施方式

下面結合實施例對本發明的技術方案做進一步說明。

本發明提出一種碳纖維@氧化鎢納米顆粒核殼復合結構，其特征在于，所述復合結構的內核是碳纖維，外殼是氧化鎢納米顆粒。這種碳纖維@氧化鎢納米顆粒核殼復合結構，產物組成和形貌可控、密度大；碳纖維被氧化鎢納米顆粒充分包裹而呈現核殼結構，直徑在100-300nm左右，長度依PAN原纖維長度而定，可自由選擇；內核碳纖維直徑3-10μm，外殼氧化鎢納米顆粒直徑20-300nm，納米尺度有序。

本發明還提供了碳纖維@氧化鎢納米顆粒核殼復合結構的制備方法，其特征在于，該方法利用預氧化聚丙烯腈纖維在高溫下才熱解成碳的特點，在真空爐中，在載氣作用下，在高溫下直接加熱浸泡過WO₃懸濁液的預氧化聚丙烯腈纖維，高產率、一步合成碳纖維@缺氧型氧化鎢(WO_x)納米顆粒核殼復合結構。然后，將這種碳纖維@WO_x納米顆粒核殼復合結構在低溫下、空氣中退火進一步得到了碳纖維@WO₃納米顆粒核殼復合結構。

本發明提出的碳纖維@氧化鎢納米顆粒核殼復合結構的制備方法，包括以下步驟和內容：

(1)稱取分析純WO₃粉和化學純預氧化聚丙烯腈纖維為原料，按照WO₃粉與無水乙醇的質量比(1-5g):5ml的比例配制成WO₃懸濁液，然后將預氧化聚丙烯腈纖維在WO₃懸濁液中浸泡20-60min，再晾干待用。

(2)在立式或水平式真空爐中，將盛有浸泡過WO₃懸濁液的預氧化聚丙烯腈纖維的基片放置在爐中央加熱區。

(3)在加熱前，先用真空泵對整個系統抽真空至0.04Pa以下，然后向系統中通入高純惰性載氣，并重復多次，以排除系統中的空氣。然后以10-30℃/min的速率升溫到300-500℃，并保溫5-20分鐘，再以10-30℃/min的速率升溫到750-1100℃，并保溫1-4小時。在加熱過程中，在真空系統持續工作的前提下通入載氣并保持載氣流量為100-300標準立方厘米每分鐘(sccm)，且整個加熱過程在惰性載氣保護下完成，最后自然降溫到室溫，即可在基片上得到大量高純度、高密度的碳纖維@缺氧型氧化鎢(WO_x)納米顆粒核殼復合結構，其中0.4<x<3。

(4)將所得碳纖維@缺氧型氧化鎢(WO_x)納米顆粒核殼復合結構放進馬弗爐中，以10-30℃/min速率升溫到350-550℃退火，并保溫數1-5小時。整個加熱過程在空氣中進行，最后自然降溫到室溫，即可得到碳纖維@WO₃納米顆粒核殼復合結構。

(5)實驗所用的高純惰性載氣為氬氣、氮氣之中的一種，純度在99.99vol.％以上。

所得到的碳纖維@缺氧型氧化鎢(WO_x)納米顆粒核殼復合結構隨組成x的不同外觀上為深藍色到棕黑色纖維狀物質，所得到的碳纖維@WO₃納米顆粒核殼復合結構外觀上為淡綠色纖維狀物質。

在掃描電子顯微鏡下，能觀察到大量的纖維，且纖維呈現殼核結構；該產物直徑在100-300nm左右，長度依PAN原纖維長度而定，可自由選擇；內核碳纖維直徑3-10μm，外殼氧化鎢納米顆粒直徑20-300nm，納米尺度有序。X-射線衍射分析表明，這種材料為碳纖維/氧化鎢復合材料。

總之，用本技術能高產率獲得高密度的碳纖維@氧化鎢納米顆粒核殼復合結構。

實施例1：在水平真空管式爐中，將盛有濃度為3g WO₃粉和5ml無水乙醇配制的懸濁液浸泡處理60min并晾干的預氧化聚丙烯腈纖維的石英基片放置在爐中央加熱區域。

在加熱前，先用真空泵對整個系統抽真空至0.04Pa以下，然后向系統中通入99.99vol.％以上的高純氬氣，并重復2次，以排除系統中的空氣。然后以10℃/min速率升溫到400℃，保溫10分鐘，再以30℃/min速率升溫到1000℃，并保溫1小時。在加熱過程中，在真空系統持續工作的前提下持續通入氬氣并保持載氣流量為100標準立方厘米每分鐘(sccm)，且整個加熱過程在氬氣保護下完成，最后自然降溫到室溫，即可在基片上得到大量的碳纖維@缺氧型氧化鎢(WO_x)納米顆粒核殼復合結構。然后將該納米復合結構放進馬弗爐中，以10℃/min速率升溫到500℃退火，并保溫2小時，且整個加熱過程在空氣中進行，最后自然降溫到室溫，即可得到碳纖維@WO₃納米顆粒核殼復合結構。

所制得的碳纖維@氧化鎢納米顆粒核殼復合結構X-射線衍射花樣及其解析結果見圖1，從中計算得到的碳纖維@缺氧型氧化鎢(WO_x)納米顆粒核殼復合結構樣品的平均組成為WO_0.77；所得到的碳纖維@WO₃納米顆粒核殼復合結構的組成單一，無雜相。所合成的碳纖維@WO_0.77納米顆粒核殼復合結構樣品為棕黑色纖維狀物質，產量大，直徑均勻(見圖2)，成明顯的核殼結構(見圖3)；所獲得的碳纖維@WO₃納米顆粒核殼復合結構樣品為淡綠色纖維狀物質，產量大，直徑均勻(見圖4)，成明顯的核殼結構(見圖5)。