一種核殼結構電催化劑的制備方法與流程

本發明涉及一種核殼結構電催化劑的制備方法。

背景技術：

核殼結構是降低催化劑中貴金屬擔量的一個有效方法。在核殼結構催化劑中，核心由非貴金屬構成，外殼由貴金屬構成，從而使貴金屬原子的反應活性位點充分暴露出來，提高了貴金屬的分散度和利用率，降低催化劑中貴金屬含量。目前，貴金屬核殼結構催化劑的制備方法主要有后處理法、置換法、欠電位沉積法和種子生長法等。

Adzic等人(L.Yang et.al.,the Journal of Physical Chemistry C,117(2013)1748-1753)利用欠電位沉積的方法，在Ru納米顆粒表面沉積單層銅，通過K2PtCl4與銅之間的置換反應，得到單層鉑包覆Ru的核殼結構氧還原催化劑。由于主要的反應在電極上發生，制備工藝的放大存在一定困難。此外，核殼結構的形成主要是在已有核的基礎上進行還原其它元素。Yu等人(Li et.al.,Journal of the American Chemical Society,137(2015)7862-7868)在溴離子作為保護劑與刻蝕劑的情況下，使H2PtCl6與Pd納米線發生置換反應，得到鉑包覆Pd的核殼結構。引入溴離子增加工藝復雜程度，并且對環境造成不利的影響；置換過程所犧牲的Pd增加成本。

中國專利201110119977.1公開了一種方法，在大分子有機物作為表面活性劑存在的條件下用氫氣制備金屬納米顆粒。不同金屬納米顆粒的制備溫度不同，并且鉑與鈀納米顆粒的制備溫度均高于50℃。所制備的金屬納米顆粒并未進行電化學催化性能測試。中國專利201210120922.7公開了一種方法，采用高沸點有機物乙二醇為溶劑和保護劑，80℃以上的條件下，在碳擔載型的鈀銅納米顆粒表面還原鉑，經過去合金，得到脫合金的碳載核殼型銅鈀-鉑催化劑，但沒有給出電催化性能測試結果。美國專利2009/0114061A1公開了一種方法，通過冷凍、干燥、退火、去合金得到核殼結構的電催化劑。步驟較為繁瑣，并且去合金所失去的金屬增加成本，造成對環境的破壞。美國專利2012/0135862 A1公開了一種方法，采用胺基有機物作為還原劑，乙醚基有機物作為溶劑，高沸點有機物的使用給催化劑的清潔過程帶來困難；并且核殼結構的核內必須含有鈀、銅或銥中的一種，殼的元素不能超出鉑、金或銥元素，限制了核殼結構的元素組成。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是提供一種清潔、簡單、低成本、快速地制備核殼結構電催化劑的方法。

本發明包含以下步驟：

將自行制備或商業化的擔載型/非擔載型的金屬M1納米顆粒分散到水、有機溶劑或二者的混合物之中，在一定溫度下，通入氫氣，加入鉑族金屬中的一種或二種以上的可溶性金屬鹽，在還原氛圍下反應一定的時間，離心、洗滌、干燥即得到表面被鉑族金屬包覆的核殼結構的M1@M2金屬納米顆粒；

本發明所述的制備方法，其特征在于：金屬M1為能吸附氫氣的Mo、Rh、Pt、Ti、Co、Ni、Fe、Cr、Pd中的一種或二種以上。

本發明所述的制備方法，其特征在于：有機溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、聚乙二醇等中的一種或二種以上。

本發明所述的制備方法，其特征在于：反應溫度為0-160℃，反應時間為0.1-24小時；氫氣的純度為0-100％，流速為0.1-500mL min-1。

本發明所述的制備方法，其特征在于：所述的鉑族金屬為Pt、Pd、Ir、Ru中的一種或二種以上；所述的鉑族金屬前軀體為Pt、Pd、Ir、Ru中的一種或二種以上的硫酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、氫鹵酸或氫鹵酸鹽中的一種或二種以上。

本發明所述的擔載型的M1@M2核殼結構的電催化劑的制備方法，采用環境友好的氫氣作為還原劑，制備過程無需使用表面活性劑，無需大分子有機物作為溶劑或還原劑，不必高溫等后處理即可得到表面清潔的電催化劑，簡化制備工藝，降低制備成本，便于大規模生產；制備核殼結構過程并未采用犧牲元素，屬于原子經濟型制備方法；核殼結構的核與殼可以選擇的元素種類及組成較為廣泛，使本發明有較大的適用范圍。

附圖說明

圖1為本發明實施例一所采用的Pd/C的TEM圖；

圖2為與圖1相應的Pd納米顆粒的粒徑分布直方圖。Pd納米顆粒的粒徑 主要分布在2.5-4.5nm之間，平均粒徑為3.4nm，且在碳載體上分散均勻。

圖3為本發明實施例一制備的Pd@Pt/C的TEM圖；

圖4為與圖3相應的Pd@Pt納米顆粒的粒徑分布直方圖。Pd@Pt納米顆粒的粒徑主要分布在3.0-7.0nm之間，平均粒徑為4.9nm，且在碳載體上分散均勻。

圖5為本發明比較例一制備的Pt/C的TEM圖；

圖6為與圖5相應的Pt納米顆粒的粒徑分布直方圖。Pt納米顆粒的粒徑主要分布在2.0-14.0nm之間，平均粒徑為7.6nm，在碳載體上分散不均勻。

圖7分別為本發明實施例一制備的Pd@Pt/C、所采用的Pd/C與比較例一制備的Pt/C通過旋轉圓盤電極(RDE)測試得到的的循環伏安曲線圖；

圖8分別為本發明實施例一制備的Pd@Pt/C與比較例一制備的Pt/C通過旋轉圓盤電極(RDE)測試得到的氧還原極化曲線圖。循環伏安測試用電解質為N2飽和的0.1mol/L HClO4水溶液，掃速為50mV/s。氧還原極化曲線測試用電解質為O2飽和的0.1mol/L HClO4水溶液，掃速為10mV/s，正向掃描，RDE轉速為1600rpm。測試均在室溫下進行，電極上金屬擔量為19μg/cm2。

圖9為本發明實施例一制備的Pd@Pt/C與比較例一制備的Pt/C經過半電池測試得到的氧還原催化質量比活性對比圖。

圖10為本發明實施例二制備的Pd@Pt-2/C通過旋轉圓盤電極(RDE)測試得到的循環伏安曲線；

圖11為本發明實施例二制備的Pd@Pt-2/C通過旋轉圓盤電極(RDE)測試得到的氧還原極化曲線。

圖12為本發明實施例二制備的Pd@Ir/C的TEM圖；

圖13為與圖12相應的Pd@Ir納米顆粒的粒徑分布直方圖。Pd@Ir納米顆粒的粒徑主要分布在3.0-6.0nm之間，平均粒徑為4.4nm，且在碳載體上分散均勻。

圖14為本發明實施例二制備的Rh@Pt/C通過旋轉圓盤電極(RDE)測試得到的循環伏安曲線；

圖15為本發明實施例二制備的Rh@Pt/C通過旋轉圓盤電極(RDE)測試得到的氧還原極化曲線。

圖16為本發明實施例二制備的Ir@Pt/C在旋轉圓盤電極(RDE)測試中循 環伏安曲線；

圖17為本發明實施例二制備的Ir@Pt/C在旋轉圓盤電極(RDE)測試中析氧反應極化曲線圖。循環伏安測試用電解質為N2飽和的0.5mol/L H2SO4水溶液，掃速為50mV/s，掃描范圍0-1.45V vs.RHE。析氧反應極化曲線測試用電解質為N2飽和的0.5mol/L H2SO4水溶液，掃速為5mV/s，正向掃描，RDE轉速為1600rpm。測試均在室溫下進行，電極上金屬擔量為19μg/cm2。

圖18為本發明實施例三制備的Ni@Pt/C在旋轉圓盤電極(RDE)測試中循環伏安曲線；

圖19為本發明實施例三制備的Ni@Pt/C在旋轉圓盤電極(RDE)測試中氧還原反應極化曲線圖。

具體實施方式

實施例一：

1.取50mg Pd/C(BASF)于三口瓶中，其中Pd的質量分數為20％；加入50.0mL去離子水與乙醇的混合溶液，其中水與乙醇的體積比為3:1；攪拌并超聲至Pd/C在溶液中均勻分散。

2.向上述溶液中通入流速為100mL/min的H₂/N₂混合氣體，其中H₂與N₂的體積比為5:95，同時在室溫下攪拌1小時；加入1300μL的50.0mM的H₂PtCl₆水溶液，在H₂/N₂混合氣氛下反應24小時，離心、洗滌、干燥，得到Pd@Pt/C催化劑。

圖1為實施例一所采用的Pd/C的TEM圖；圖2為相應的Pd納米顆粒的粒徑分布直方圖。

圖3為實施例一制備的Pd@Pt/C的TEM圖；圖4為相應的Pd@Pt納米顆粒的粒徑分布直方圖。

比較例一：

1.取50mg XC-72于三口瓶中，加入50.0mL去離子水與乙醇的混合溶液，其中水與乙醇的體積比為3:1；攪拌并超聲至XC-72在溶液中均勻分散。

2.向上述溶液中通入流速為100mL/min的H₂/N₂混合氣體，其中H₂與N₂的體積比為5:95，同時在室溫下攪拌1小時；加入1300μL的50.0mM的H₂PtCl₆水溶液，在H₂/N₂混合氣氛下反應24小時，離心、洗滌、干燥，得到Pt/C 催化劑。

圖5為比較例一制備的Pt/C的TEM圖；圖6為相應的Pt納米顆粒的粒徑分布直方圖。

圖7分別為實施例一制備的Pd@Pt/C、所采用的Pd/C與比較例一制備的Pt/C通過旋轉圓盤電極(RDE)測試得到的的循環伏安曲線圖；圖8分別為實施例一制備的Pd@Pt/C與比較例一制備的Pt/C通過旋轉圓盤電極(RDE)測試得到的氧還原極化曲線圖。循環伏安測試用電解質為N₂飽和的0.1mol/L HClO₄水溶液，掃速為50mV/s。氧還原極化曲線測試用電解質為O₂飽和的0.1mol/L HClO₄水溶液，掃速為10mV/s，正向掃描，RDE轉速為1600rpm。測試均在室溫下進行，電極上金屬擔量為19μg/cm²。

圖9為實施例一制備的Pd@Pt/C與比較例一制備的Pt/C經過半電池測試得到的氧還原催化質量比活性對比圖。

實施例二：

1.取70mg Pd/C(BASF)于三口瓶中，其中Pd的質量分數為20％；加入50.0mL乙二醇；攪拌并超聲至Pd/C在溶液中均勻分散。

2.向上述溶液中通入流速為400mL/min的H₂/Ar混合氣體，其中H₂與Ar的體積比為50:50，同時在100℃下攪拌0.5小時；加入2600μL的50.0mM的K₂PtCl₄水溶液，在H₂/Ar混合氣氛下反應1小時，離心、洗滌、干燥，得到Pd@Pt-2/C催化劑。

圖10與圖11分別為實施例二制備的Pd@Pt-2/C通過旋轉圓盤電極(RDE)測試得到的循環伏安曲線與氧還原極化曲線。

實施例三：

1.取50mg Pd/C(BASF)于三口瓶中，其中Pd的質量分數為20％；加入50.0mL去離子水；攪拌并超聲至Pd/C在溶液中均勻分散。

2.向上述溶液中通入流速為20mL/min的H₂/N₂混合氣體，其中H₂與Ar的體積比為90:10，同時在室溫下攪拌0.2小時；加入1300μL的50.0mM的H₂IrCl₆水溶液，在H₂/N₂混合氣氛下反應1小時，離心、洗滌、干燥，得到Pd@Ir/C催化劑。

圖12為實施例二制備的Pd@Ir/C的TEM圖；圖13為相應的Pd@Ir納米顆粒的粒徑分布直方圖。

實施例四：

1.取50mg Rh/C于三口瓶中，其中Rh的質量分數為20％；加入50.0mL甲醇；攪拌并超聲至Rh/C在甲醇中均勻分散。

2.向上述溶液中通入H₂，同時在室溫下攪拌1小時；加入1300μL的50.0mM的K₂PtCl₄水溶液，在H₂氣氛下反應24小時，離心、洗滌、干燥，得到碳擔載的Rh@Pt/C催化劑。

圖14與圖15分別為實施例二制備的Rh@Pt/C通過旋轉圓盤電極(RDE)測試得到的循環伏安曲線與氧還原極化曲線。

實施例五：

1.取50mg Ir/C于三口瓶中，其中Ir的質量分數為20％；加入50.0mL乙二醇；攪拌并超聲至Ir/C在乙二醇中均勻分散。

2.向上述溶液中通入H₂，同時在室溫下攪拌1小時；加入1300μL的50.0

mM的K₂PtCl₄水溶液，在H₂氣氛下反應24小時，離心、洗滌、干燥，得到Ir@Pt/C催化劑。

圖16與圖17分別為實施例二制備的Ir@Pt/C在旋轉圓盤電極(RDE)測試中循環伏安曲線與析氧反應極化曲線圖。循環伏安測試用電解質為N₂飽和的0.5mol/L H₂SO₄水溶液，掃速為50mV/s，掃描范圍0-1.45V vs.RHE。析氧反應極化曲線測試用電解質為N₂飽和的0.5mol/L H₂SO₄水溶液，掃速為5mV/s，正向掃描，RDE轉速為1600rpm。測試均在室溫下進行，電極上金屬擔量為19μg/cm²。

實施例六：

1.制備Ni納米顆粒。取50mL乙二醇溶液于三口瓶，加入0.1M NiCl₂的

乙二醇溶液，使溶液中Ni²⁺濃度為1mM。將溶液在120℃條件下劇烈攪拌，加入含有5mM NaOH的50mM NaBH₄乙二醇溶液，使最終溶液中NaBH₄的濃度為8mM。在120℃條件下劇烈攪拌反應2小時，將反應溶液降至室溫。

2.制備碳擔載的Ni@Pt納米顆粒。向上述溶液中通入H₂，同時在室溫下

攪拌1小時；加入1300μL的50.0mM的K₂PtCl₄水溶液，在H₂氣氛下 反應24小時，加入40mg XC-72活性碳，超聲1小時，離心、洗滌、干燥，得到Ni@Pt/C催化劑。

圖18與圖19分別為實施例三制備的Ni@Pt/C在旋轉圓盤電極(RDE)測試中循環伏安曲線與氧還原反應極化曲線圖。