1.一種以改性ZSM-5分子篩為載體的催化劑的制備方法,其特征在于:包括如下步驟:
(1)用水蒸汽和具有絡合特性的酸處理氫型ZSM-5分子篩,得到改性的氫型ZSM-5分子篩載體;
(2)將氧化鋅和/或助劑氧化物引入至改性后的氫型ZSM-5分子篩載體中,所述助劑選自Ti、Zr、Ce、La中的一種或幾種;
(3)對引入氧化鋅后的改性氫型ZSM-5分子篩載體進行不完全溴化處理。
2.根據權利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(1)中氫型ZSM-5載體為現有的商用產品或者按本領域技術人員熟知方法制備。
3.根據權利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(1)中具有絡合特性的酸選自草酸、檸檬酸、蘋果酸或酒石酸中的一種或幾種,酸溶液的濃度為0.1mol/L-5mol/L。
4.根據權利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(1)中具體處理方法如下:將氫型ZSM-5載體置于管式高溫爐中,升溫速率5-30℃/min,升溫至300-600℃,常壓下通入氮氣與水蒸汽的混合氣體,水的通入量按質量計,空速為1-15h-1,混合氣氛中水與氮氣體積比為1:20-1:1,通入時間為2-12h,然后采用具有絡合特性的酸溶液在溫度為20℃-80℃的條件下浸漬1h-4h,最后在溫度為400℃-700℃焙燒4h-8h,即得改性的氫型ZSM-5分子篩載體。
5.根據權利要求4所述的方法,其特征在于:升溫速率為10-20℃/min,升溫至400-500℃,空速為5-10h-1,混合氣氛中水與氮氣體積比為1:10-1:2,通入時間為4-8h。
6.根據權利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(2)中氧化鋅和/或助劑氧化物引入至改性氫型ZSM-5分子篩載體采用浸漬方式引入。
7.根據權利要求1所述的方法,其特征在于:采用鋅鹽和/或助劑金屬鹽溶液等體積浸漬改性后的氫型ZSM-5分子篩載體,然后進行干燥、焙燒。
8.根據權利要求7所述的方法,其特征在于:干燥溫度為60℃-150℃,時間為1h-24h,焙燒溫度為200℃-800℃,焙燒時間為1h-24h。
9.根據權利要求7所述的方法,其特征在于:干燥溫度為80℃-120℃,時間為4h-8h;焙燒溫度為400℃-600℃,時間為4h-8h。
10.根據權利要求7所述的方法,其特征在于:鋅鹽為硝酸鹽、鹽酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽中的一種或幾種。
11.根據權利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(3)中溴化處理是指采用氣相含溴化合物對負載氧化鋅的樣品進行處理。
12.根據權利要求11所述的方法,其特征在于:溴化合物是指溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一種或幾種。
13.根據權利要求11所述的方法,其特征在于:采用溴代甲烷與惰性氣體的混合氣體進行溴化處理,溴代甲烷體積濃度不小于20%。
14.根據權利要求11所述的方法,其特征在于:具體溴化過程如下:將負載氧化鋅的樣品置于連續流動固定床反應器中,惰性氣氛下升溫至150℃-400℃,通入氣相含溴化合物氣體,氣體空速為50h-1-1000 h-1,體系壓力為0.1MPa-0.5MPa,處理時間為0.5h-8h。
15.根據權利要求14所述的方法,其特征在于:惰性氣氛下升溫至180℃-350℃,氣體空速為100h-1-500h-1,體系壓力為0.1MPa-0.3MPa,處理時間為1h-4h。
16.根據權利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(3)中所涉及的惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣中的一種或幾種。
17.一種采用權利要求1至16任一方法制備的催化劑,其特征在于:所述催化劑由氧化鋅、溴化鋅及改性的氫型ZSM-5分子篩載體組成,按催化劑的重量含量計,氧化鋅含量為0.5%-20%,溴化鋅含量為10%-50%,改性的氫型ZSM-5分子篩載體含量為40%-90%,氫型ZSM-5分子篩載體硅鋁摩爾比為20~200。
18.根據權利要求16所述的催化劑,其特征在于:氧化鋅含量為1%-15%,溴化鋅含量為15%-45%,改性的氫型ZSM-5分子篩載體含量為為50%-85%,氫型ZSM-5分子篩載體硅鋁摩爾比為20~150。
19.根據權利要求16所述的催化劑,其特征在于:催化劑中含有助劑,助劑選自Ti、Zr、Ce、La中的一種或幾種,助劑以元素計在催化劑中的重量含量為0.1%-10%。
20.根據權利要求16所述的催化劑,其特征在于:催化劑中450℃以下總酸量(NH3-TPD)為0.5mmol/g-1.3mmol/g,250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的20%-90%。
21.根據權利要求17所述的催化劑,其特征在于: 450℃以下總酸量(NH3-TPD)為0.6mmol/g-1.2mmol/g, 250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的30%-80%。
22.權利要求16所述述催化劑在制異丁烯中的應用,其特征在于:包括對催化劑進行氫氣還原活化,使催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的20%-90%,然后使鹵代甲烷與上述氫氣還原活化后的催化劑接觸,以制備異丁烯。
23.根據權利要求22所述的應用,其特征在于:所述氫氣還原活化的條件使得催化劑中的鹵素含量優選為還原前催化劑中鹵素總含量的30%-80%。
24.根據權利要求22所述的應用,其特征在于:所述氫氣還原活化的方式包括在惰性氣氛下將催化劑升溫至300℃-600℃;然后通入空速為200h-1-2000h-1的氫氣或氫氣與惰性氣體的混合氣體,在0.1MPa-0.5MPa保持2h-16h,混合氣體中氫氣體積百分含量為10%-95%。
25.根據權利要求24所述的應用,其特征在于:升溫至350℃-550℃;然后通入空速為500h-1-1000h-1的氫氣或氫氣與惰性氣體的混合氣體,在0.1MPa-0.3MPa保持4h-8h,所述混合氣體中氫氣體積百分含量為30%-90%。
26.根據權利要求22所述的應用,其特征在于:所述鹵代甲烷為一鹵代甲烷、二鹵代甲烷、三鹵代甲烷中的一種或幾種。
27.根據權利要求26所述的應用,其特征在于:所述鹵代甲烷為溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一種或幾種。
28.根據權利要求22所述的應用,其特征在于:所述接觸的條件包括反應溫度為150℃-350℃;反應壓力為0.1MPa-5MPa;空速為50h-1-1000h-1。
29.根據權利要求28所述的應用,其特征在于:反應溫度為180℃-300℃;反應壓力為0.1MPa-3MPa;空速為200h-1-500h-1。
30.根據權利要求22所述的應用,其特征在于:包括惰性氣氛下將催化劑升溫至300℃-600℃;然后通入空速為200h-1-2000h-1的氫氣或氫氣與惰性氣體的混合氣體,在0.1MPa-0.5MPa,處理2h-16h后,降至反應溫度通入鹵代甲烷進行反應,所述混合氣中氫氣體積百分含量為10%-95%。
31.根據權利要求30所述的應用,其特征在于:包括惰性氣氛下將催化劑升溫至350℃-550℃;然后通入空速為500h-1-1000h-1的氫氣或氫氣與惰性氣體的混合氣體,在0.1MPa-0.3MPa處理4h-8h后,降至反應溫度通入鹵代甲烷進行反應,所述混合氣中氫氣體積百分含量為30%-90%。
32.根據權利要求31所述的應用,其特征在于:原料為鹵代甲烷與惰性氣體的混合氣體,混合氣體中鹵代甲烷的體積濃度為10%-90%。